[发明专利]一种超级电容电池用碳类复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种超级电容电池用碳类复合负极材料的制备方法；特别是指一种可大倍率充放电，具有高功率密度和高能量密度的超级电容电池用碳类复合负极材料的制备方法。属于电化学技术领域。

背景技术

全球环境污染与能源危机的日趋严重，迫使各国努力寻找可持续发展的新型能源，以锂离子电池和超级电容器为代表的绿色环保储能器件已成为当前的关注焦点与研究热点。超级电容器虽具有功率密度高、循环寿命长的优点，但能量密度相对较低；而锂离子电池具有能量密度高、自放电小的特点，但倍率性能不理想，功率密度较低。因此，目前的锂离子电池或超级电容器都很难同时满足航空航天、国防军工、电动车辆、电子信息和仪器仪表等领域急需的可兼具高能量密度、高功率密度和长寿命等性能的要求。

“超级电容电池”结合了电池与电容的优点、并摈弃两者的缺陷，集超级电容器和锂离子电池的优点于一身，将两者从器件内部实现结合，是一种兼具高能量密度和高功率密度的新型储能器件。超级电容电池通过双电层电容与锂离子脱/嵌两种方式进行储能，解决现行的二次电池与超级电容器无法单独解决的问题，可望替代现行的二次电池或超级电容器而得到广泛应用。

超级电容电池的结构与超级电容器和锂离子电池结构基本一致，主要由正、负极材料，电解液以及隔膜等组成。当前，国内外对超级电容电池的研究已经起步，例如中国专利申请：200710035205.3；中国专利申请：200710035206.8。

但在现有的研究中，针对超级电容电池的专用负极材料几乎没有报道。负极材料作为超级电容电池的关键材料之一，影响着器件的充放电特性、能量密度、功率密度、循环性能和倍率性能。目前的研究者一般采用单一的锂离子电池负极材料或超级电容器负极材料作为超级电容电池的负极。当这些负极材料应用于超级电容电池时，受其材料本身的限制，有着诸多缺点：①材料结构单一，储能形式单一，无法最大限度发挥超级电容电池“双功能”的性能特点，即不能同时利用锂离子化学储能与双电层物理储能相结合而达到高能量密度与高功率密度的目的；②由于材料的单一，无法克服材料本身的缺陷，如石墨材料具有与溶剂相容性差以及倍率性能不理想等缺点，锂钛氧化物存在导电性能很差、相对于金属锂的电位较高而容量较低的缺点。这些材料本身的缺陷将会大大影响到超级电容电池的高倍率、大容量、以及大能量密度等方面的性能；③性能良好的电解液通常含有PC溶剂，但目前商用碳负极均对PC溶剂敏感。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、所制备的材料具有核-壳结构，且掺杂有金属元素，同时兼具良好的双电层储能与锂离子脱/嵌储能特性、可有效提高锂离子电池的大倍率性能及功率密度的超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法。

本发明---  一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法，包括下述步骤：

第一步：内核材料表面包覆三维层次孔结构多孔碳外壳

1、内核材料选择：取表面纳米化的石墨作为内核；

2、前驱体制备：将所述内核材料与粒径为1-100nm的模板剂、有机溶剂、

碳源充分混合后，于50-100℃低温蒸干，得到前驱体；

3、前驱体炭化：将所制备的前驱体在保护气氛下，先按1-10℃/min的升温制度，加热至200-400℃，恒温2-5h，然后按1-5℃/min的升温制度加热至600-800℃，恒温2-10h；然后随炉冷却；得到内核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；

4、去除模板剂：根据所使用模板剂，在常温下采用溶解或腐蚀的方法去除炭化前驱体上的模板剂；

5、前驱体部分石墨化：将去除了模板剂的前驱体置于惰性气体保护气氛炉或真空炉中，加热至2000-2500℃，保温0.5-10h，使表面壳层的石墨化度介于10-80％之间；

第二步：壳层表面掺杂金属颗粒

将第一步所得产物通过化学镀或物理混合的方法掺杂占壳层质量1％-10％的Li、Mg、Ni、Ag、Zn、Cu、Al中的至少一种金属元素；

第三步：将第二步所得产物通过电化学接触预掺锂的方法在核壳材料中掺入占其质量0.25％-1.25％的锂离子，实现低电位化。

本发明---  一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法所制备的材料具备内核-壳层结构，所述壳层占核层、壳层总质量的10％-40％；所述内核为表面纳米化后的石墨类材料；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳。