[发明专利]一种不饱和聚酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不饱和聚酯的合成方法，具体的说，是涉及一种以环氧环己烷主原料合成不饱和聚酯的方法。

背景技术

随着社会经济的发展，高分子材料在各行业的应用中有着举足轻重的作用，而不饱和聚酯树脂相对于其它高分子材料而言，具有良好的加工特性，可以在室温，常压下固化成型，不释放出任何副产物等特点，以致不饱和聚酯的应用日益广泛。

由于汽车及电子行业的发展，对耐高温材料的需求也越来越多，然而一般的不饱和聚酯达不到高强度耐高温的要求，因此，研发高强度耐高温型的不饱和聚酯树脂是人们面临的重要课题。

一般的不饱和聚酯为不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚产物，其反应特点是首先进行酸酐的开环加成反应，生成羟基酸，羟基酸可进一步进行缩聚反应，分子量增加同时产生水。这种传统的合成工，因反应活性低，需要200℃左右的反应温度，且需要排除副产物水，因而能耗高，生产效率低。

鲁刚等人在《环己二甲酸/间苯型不饱和聚酯的合成及性能》(《热固性树脂》Vol.22(6)，2007)一文中公开了用环己二甲酸与二元醇酯化反应及间苯二甲酸与二元醇酯化反应情况，其酯化过程中有水生产，且温度一直在185℃～195℃之间，属于传统的酯化工艺的一例。

张建国在《用环氧环己烷制备不饱和聚酯树脂的研究》(《湖南化工》Vol.29(5)，1999)一文中，是将环氧环己烷分别与双酚A、间苯二甲酸或苯酐和水在80～100℃下，反应4～6h得到三种二醇单体，再将二醇单体与顺酐、苯酐或间苯二甲酸熔融搅拌升温至160～195℃，反应4～8h，并不断移出酯化反应生成的水，降温加入对苯二酚及苯乙烯稀释溶解，即可制得三种相应的不饱和聚酯。该工艺中的反应温度较一般的不饱和聚酯反应略低，但反应分两步进行，且反应过程仍需不断移出酯化反应生成的水，工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能耗低，工艺简单的不饱和聚酯合成方法，且所得不饱和聚酯产品具有高强度和优良耐候性。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：将二元醇、饱和酸酐、不饱和酸酐按照1∶m∶n的摩尔比加入到反应器中，所述m＝0～7，n＝1～8，并加相当于二元醇、饱和酸酐和不饱和酸酐总重量0.05％～0.35％的催化剂及10％～50％的有机溶剂，升温至100℃～150℃进行酯化反应0.5h～3h，然后降温至90℃～140℃，滴加L摩尔的环氧环己烷，所述L为：2(m+n)≥L≥m+n-1，继续反应2h～7h，再蒸馏脱除有机溶剂。

所述催化剂可选用季铵盐、季磷盐或卤化锂。

所述二元醇宜为环己二醇、丙二醇、新戊二醇、乙二醇或丁二醇。

所述不饱和酸酐宜为马来酸酐。

所述饱和酸酐宜为乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、六氢苯酐或4-甲基六氢苯酐。

所述m优选2～6，n优选2～6，L为8～14。

所述有机溶剂可为苯的衍生物，如甲苯、二甲苯等。

蒸馏脱除溶剂宜在负压下进行，真空度宜为0.050MPa～0.099MPa。

在所述合成的产品中加入不饱和单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等，这样，可配成不饱和树脂行业中通用的低粘度树脂，用于光固化。

为保证合成的产品或加入不饱和单体复配的产品的稳定性，在所述产品中宜加入适量的阻聚剂，如对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、邻苯二酚或吩噻嗪。

本发明直接使用环氧化物，具体的说，是使用环氧环己烷，与酸酐及二元醇反应，生成含有环己基二醇醚的不饱和聚酯。少量二元醇是引发剂，引发二元醇与酸酐的反应，比较而言，酸酐相对于二元醇，是大量的，且酸酐中含有不饱和结构，整个反应过程不需要排除副产物水。

本发明不饱和聚酯的合成机理如下：

引发剂二元醇与酸酐反应产生两端为羧基的酯分子：

当二元醇与酸酐完全反应后，滴加环氧环己烷，体系中含有端羧基的酯分子与环氧环己烷反应，产生端羟基的酯分子：

生成端基为羟基的酯继续与体系中游离酸酐反应，又生成端基为羧基的酯，体系中的含有端羧基的酯又能与环氧环己烷反应，如此循环；同时，端羟基也与体系中的环氧环己烷发生副反应，使得最终生成的不饱和聚酯中含有聚醚链段。