[发明专利]一种对含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法。

背景技术

4-乙烯基环己烯又名4-乙烯基-1-环己烯，4-乙烯基环己-1-烯或对乙烯基环己烯，可直 接用于光固化材料等。

4-乙烯基环氧环己烷又名4-乙烯基-1，2-环氧环己烷、对乙烯基环氧环己烷，可以合成 环氧材料、光固化材料等。

4-乙烯基环己烯主要来源于丁二烯直接合成。而在生产丁二烯过程中，其精馏的釜液为 含有4-乙烯基环己烯、环辛二烯等组分的废液，其中以4-乙烯基环己烯为主，含量一般在 25wt％～60wt％。该废液基本未进行深加工利用，直接以燃料的方式进行消耗，既浪费资源 ，又污染环境。

关于丁二烯副产物的利用研究，《石油化工》2007，Vol.36(2)报道了“丁二烯副产 物4-乙烯基环己烯的1，2-环氧化反应”，这篇文献公开了一种利用丁二烯副产物制备二氧化 4-乙烯基环己烯的方法，但未公开用该副产物制备高含量的4-乙烯基环己烯或/和4-乙烯基环 氧环己烷情况。关于4-乙烯基环氧环己烷的合成也有一些相关研究，如：中国专利“ 200610070217.5”公开了一种合成4-乙烯基环氧环己烷方法，但文中未公开其催化剂是何物 ；中国专利200610131911.3也公开了一种合成4-乙烯基环氧环己烷方法，其合成方法为： 采用反应控制相转移催化作用的催化剂，以双氧水为氧源，在有机溶剂中，使4-乙烯基环己 烯选择性的氧化为4-乙烯基环氧环己烷。此方法在合成中采用了溶剂，不但降低反应釜的有 效利用率，而且在精制产品时要消耗大量能源；且未提及直接用相应废液在合成4-乙烯基环 氧环己烷同时回收4-乙烯基环己烯的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种效率高，能耗低的含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法。

本发明的技术方案是：(1)以含4-乙烯基环己烯的废液为原料，以杂多酸盐为催化剂 ，以过氧化氢为氧化剂进行氧化反应，原辅料摩尔比为：含4-乙烯基环己烯废液∶催化剂∶ 过氧化氢＝100∶10～0.1∶1.7～40，反应温度为30℃～100℃(优选45℃～75℃)，反应时间 为2～30小时(优选3～15小时)；(2)反应完毕后，对反应液油相采用公知常规精馏方法进行 精馏，得到含量98.5wt％以上的4-乙烯基环己烯，或含量98.5wt％以上的4-乙烯基环己烯或/ 和98.5wt％以上的4-乙烯基环氧环己烷。

优选方案是：第(1)步是，将含4-乙烯基环己烯的废液用公知常规精馏方法进行精馏 预处理，得到4-乙烯基环己烯含量≥55wt％的4-乙烯基环己烯浓缩液，然后再以4-乙烯基环 己烯含量≥55wt％的4-乙烯基环己烯浓缩液为原料进行所述氧化反应及精馏分离等步骤。这 样，有利于提高反应釜的利用率和4-乙烯基环己烯的相对收率。

所述催化剂杂多酸盐，其结构式为：A_mB_3-mXM_nN_k-nO_4+3k，式中：

——A、B是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄是H-、直链或支链的 烷基、环烷基或苄基；或者用R₁R₂R₃N表示，R₁R₂R₃N是吡啶或其同系物；

——X是杂原子，为磷或砷；

——M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；

——m＝1，2，3；k＝3，4，5，6；0≤n≤k。

所述催化剂杂多酸盐本身是固态的，而在反应过程中会溶解；当反应完成后，会从反应 液中析出，并可回收循环使用。