[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。

背景技术

作为一种新型绿色电池，锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于便携式通讯工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和电动汽车等领域也具有非常广阔的前景，而随着材料性能的进一步提高，未来有可能在电网调峰、太阳能和风能蓄电等领域发挥重要作用。

锂离子电池的主要结构包括正极、负极和电解质，其中正极材料是锂离子电池研究中最关键也是成本最高的部分。目前市场上应用最早、商业化程度最高、使用量最大的锂离子电池正极材料是锂钴氧，以及与其结构相类似的锂镍氧和锂锰氧。但是由于钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵；锂镍氧由于合成条件苛刻，很难制备出一定计量比的产物；层状的锂锰氧虽然具有200mAhg^-1以上的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锂锰氧比容量很低，且高温下结构不稳定。上述缺点限制了这些材料的进一步应用，使得开发性价比更高的新材料具有重要的意义。

聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)^n-(X＝P、S、As、Mo、W)的化合物的总称。该类材料具有晶体框架结构稳定，充放电电压平台灵活可控等突出优点，是非常有潜力的新型锂二次电池正极材料。钒是价态丰富的过渡金属元素，成本较低，安全性高，以Li₃V₂(PO₄)₃为代表的钒系聚磷酸盐近年来逐渐成为研究的热点。单斜结构的Li₃V₂(PO₄)₃在完全脱锂的情况下理论比容量可以达到197mAhg^-1，而在实际应用的3.5-4.5V电压范围内，Li₃V₂(PO₄)₃脱嵌2个锂离子，理论比容量133mAhg^-1。

传统的制备磷酸钒锂材料的方法主要是高温固相法，以纯氢气作为还原剂。该方法是将所需原料在固态下混合，通入氢气在高温下灼烧生成磷酸钒锂，其优点是工艺简单，缺点是原料混合不均，生成物纯度不高，粒径较大，且氢气成本高，在灼烧过程中存在一定危险性。

专利CN 101367513A使用一步灼烧碳热还原法合成磷酸钒锂，避免了氢气的使用，提高了生产的安全性。但由于还原过程发生在固相灼烧过程中，且省去了中间的研磨步骤，因此无法保证其混合均匀性，材料纯度也难以保证，相应地其可逆容量也不高，在较小的0.1C倍率下，15次循环以后放电比容量就下降到120mAhg^-1以下。

专利CN 101315979A和CN 101252187A采用溶胶凝胶方法，先制备五氧化二钒凝胶，再将粉碎后的凝胶与锂盐、磷酸盐和有机碳源混合，经高温灼烧碳热还原生成磷酸钒锂。该方法避免了氢气的使用，采用凝胶方法对五氧化二钒进行预处理，对改善五氧化二钒的粒径分布有一定的作用，但其本质上仍是碳热还原法，钒的还原过程发生在固相反应中，难以保证混合均匀和还原充分，根据其所提供的数据，得到的磷酸钒锂粒径为500纳米，1C倍率下循环容量约为125mAhg^-1。

专利CN 101262060A公开了一种靠机械力来实现还原的磷酸钒锂材料制备方法。该方法采用机械活化(球磨)方法来混合原料，并借助机械力实现钒的还原过程。其缺点是球磨对材料的混合效果远不如液相中的混合，而且要想借助机械力实现钒的还原需要较大能量，且还原的钒在机械活化过程中容易再度被氧化，故此方法不适于工业生产。

专利CN 101186290A公开了一种在磷酸钒锂表面包覆碳的方法，采用液相混合、喷雾干燥、球磨包覆、高速融合等技术，制备出包覆有碳层的形貌良好的磷酸钒锂材料，但其缺点是工艺繁琐，合成路线冗长，经过包覆和融合后所得到的材料粒径很大，约0.5到3微米。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特点是采用液相辅助碳热还原技术，将五氧化二钒、磷源化合物、锂源化合物和还原性有机物按照摩尔比例加入到去离子水中反应生成凝胶，经过预灼烧、球磨和高温煅烧，自然冷却至室温，得到一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂。在液相中实现原料的均匀混合和钒的还原；过量的有机物在高温灼烧过程中碳化还可以起到减少材料聚结，增加材料导电性的作用。