[发明专利]锂二次电池用负极和具有该负极的锂二次电池以及锂二次电池用负极的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用负极和具有该负极的锂二次电池、以及锂二次电池用负极的制造方法。 

背景技术

便携用通信设备等小型电子电气设备的需求近年来日益增加，它们所使用的二次电池的生产量也在增加。其中，能量密度高的锂二次电池的生产量增加较显著。 

随着小型电子电气设备的用途多样化、谋求进一步小型化，对于锂二次电池希望进一步提高性能。具体地说，越来越要求放电容量的增大和寿命的延长。 

现在市售的锂二次电池，正极使用LiCoO₂等含有锂的复合氧化物，负极使用石墨。但是，由石墨构成的负极材料，仅能吸收锂离子直到LiC₆的组成，锂离子的吸收以及释放的每单位体积容量的最大值为372mAh/g。该值不过是金属锂的理论容量的约1/5。 

另一方面，Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi这些金属元素或它们的合金，作为能够可逆性地吸藏和释放锂离子的元素已为人所知。这些元素的理论上的每单位体积容量(例如Si：2377mAh/cm³、Ge：2344mAh/cm³、Sn：1982mAh/cm³、Al：2167mAh/cm³、Sb：1679mAh/cm³、Bi：1768mAh/cm³、Pb：1720mAh/cm³)，都大于石墨等碳质材料的每单位体积容量。 

但是，使用如上所述的金属元素的负极活性物质，充放电时由于吸藏和释放锂离子而大大地膨胀、收缩。因此，具有在片状的集电体上形成了 含有上述那样的负极活性物质的活性物质层的结构的负极，若反复充放电，则在活性物质层与集电体的界面附近产生大的应力而发生变形，存在引起负极的褶皱、开裂、活性物质层的剥离等的可能性。其结果，存在不能保持活性物质层与集电体的电接合从而容量减少这样的课题。 

对于该课题，专利文献1中公开了通过在集电体上交替地层叠活性物质层和金属层，来抑制活性物质的剥离的方法。通过该方法，金属层不仅能够抑制活性物质的剥离，而且在产生活性物质的破坏时，还能够发挥保持活性物质层与集电体的电接触的作用。但是，金属层是通过涂布膏状材料而形成，活性物质层与金属层的粘附性不充分。而且，在专利文献1的活性物质层中，没有形成如后述专利文献3和4那样考虑了活性物质膨胀的预备性空间，因此难以充分抑制由膨胀应力引起的活性物质层剥离。 

另外，专利文献2公开了下述方法，即，通过使刚性的多孔质陶瓷粉的孔内浸有活性物质，来抑制由吸藏锂引起的体积变化，抑制活性物质的脱落。该文献中，要利用陶瓷来机械性地抑制活性物质的膨胀，但陶瓷的强度未大到抑制活性物质的膨胀的程度，存在不能充分抑制由膨胀引起的活性物质脱落的可能性。 

另一方面，本申请人的专利文献3和4，提出以下构成方案，即，通过在片状的集电体表面上隔开间隔而配置多个活性物质体，从而设置缓和负极活性物质的膨胀应力的空间。 

专利文献3公开了：预先将片状集电体表面粗化，相对于片状集电体从倾斜的方向蒸镀负极活性物质，由此在集电体表面形成多个柱状的活性物质体(斜向蒸镀)。此时，利用由预先在片状集电体表面设置的凹凸产生的掩蔽效应(也称为阴影效应)，能够在相邻的活性物质体之间形成规定的空间。另外，专利文献4提出以下方案：为了更有效地缓和施加于集电体的活性物质的膨胀应力，通过一边切换蒸镀方向一边进行多段的斜向蒸镀，从而在集电体上形成以锯齿状生长的活性物质体。 

进而，专利文献5提出以下方案，即，通过在多个活性物质体的上面形成金属层，来抑制活性物质体上部的膨胀，在相邻的活性物质体间确保间隙。 

这样，根据专利文献3～5公开的构成，利用在相邻的活性物质体间形成的空间，能够缓和活性物质的膨胀应力，因此能够抑制活性物质体从集电体表面剥离，其结果，能够抑制由活性物质体的剥离引起的充放电容量的降低。 

专利文献1：日本专利3750117号 

专利文献2：特开2000-90922号公报 

专利文献3：国际公开第2007/015419号小册子 

专利文献4：国际公开第2007-052803号小册子 

专利文献5：特开2006-278104号公报 

发明内容