[发明专利]制备四氢呋喃的方法

说明书

本发明涉及一种通过将C₄二羧酸和/或其衍生物由气态粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C₄二羧酸和/或其衍生物并蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法，其中将由四氢呋喃的纯蒸馏得到的底部产物催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。

本发明方法用于改进由马来酸酐工业制备四氢呋喃。马来酸酐是有价值的原料，即聚合物用原料，或者经由马来酸酐(MAn)的氢化(经由中间体琥珀酸酐(SAn))而用于制备γ-丁内酯(GBL)、丁二醇(BDO)和四氢呋喃(THF)。

马来酸酐可以通过烃类如丁烷或苯的部分氧化而得到。所需产物通常由来自部分氧化的含马来酸酐的废气吸收在溶剂中。

MAn的气相氢化随着氢化程度的增加而依次形成产物琥珀酸酐、GBL、THF、丁醇和丁烷。若将THF作为产物分离，则除了在氢化出料中形成的氢化水之外，所有物质均以少量存在。此外，在MAn的在先分离中使用的溶剂可能将进一步的丁醇和邻苯二甲酸及其酸酐引入氢化中。

此外，低级醇如乙醇和甲醇在MAn的分离和氢化中通过次级反应形成。在氢化中形成的且难以通过蒸馏与THF分离的次级组分正丁醛和丁基甲基酯特别关键。

DE-A 37 26 805和DE-A 10 209 632公开了其中将粗四氢呋喃输送通过三个蒸馏塔并经由第三塔(其用作纯蒸馏)的侧线出料或作为塔顶产物由其分离纯四氢呋喃的蒸馏方法。然而，若作为底部产物取出仍具有高THF含量的废料流，则合规THF可能仅能通过这些方法得到。迄今为止作为废料流得到的该底部产物仍含超过90重量％的THF以及至多0.5重量％的上述次级组分。通过蒸馏除去次级组分而分离纯THF因此导致占总量高达5％的高THF损失。

由该现有技术出发，本发明的目的是在合规THF的制备中避免高THF损失。

惊人地发现一种通过将C₄二羧酸和/或其衍生物由粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C₄二羧酸和/或其衍生物并在至少一个蒸馏塔中蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法实现了该目的，其中将来自蒸馏的含THF废料流催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。

本发明方法使得可以通过将来自蒸馏的含THF废料流再循环到吸收剂的除去中或C₄二羧酸和/或其衍生物的氢化中而在蒸馏中基本完全避免THF损失，优选再循环到吸收介质的除去中。作为再循环的结果，这些料流中包含的大部分(＞95％)THF得以回收而不会不利地影响纯产物的规格。惊人的是，没有发生在氢化中形成的且包含在含THF废料流中的丁醛的理论上预期的积聚。

对本专利申请而言，术语C₄二羧酸及其衍生物指可以任选具有一个或多个C₁-C₆烷基取代基的马来酸和琥珀酸，以及这些任选烷基取代酸的酸酐。该类酸的一个实例是柠康酸。优选使用给定酸的相应酸酐。具体而言，所用原料是马来酸酐(MAn)。

本发明方法可以包括一个在先步骤，该步骤包括通过合适烃的部分氧化制备含MAn的粗产物混合物。合适烃料流是苯、C₄烯烃(例如正丁烯、C₄萃余液料流)或正丁烷。特别优选使用正丁烷，因为它代表了廉价经济的原料。部分氧化正丁烷的方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，电子版，马来酸和富马酸-马来酸酐中。

然后将以此方式得到的反应出料，即粗产物混合物吸收在作为吸收介质的水或优选合适有机溶剂或其混合物中，其中有机溶剂优选具有的沸点比MAn在大气压力下的沸点高至少30℃。