[发明专利]生产脂环族胺的方法

说明书

本发明涉及一种通过在含钌(Ru)催化剂及悬浮无机添加剂存在下氢化对应芳族化合物而制备脂环族胺的方法。本发明进一步涉及可如此得到的脂环族胺的用途。

US 2,606,925描述了在芳环上由氮原子直接取代的芳族化合物(例如芳族胺或硝基化合物)氢化成对应的脂环族化合物。所用催化剂为元素钌金属、钌氧化物、钌盐、钌硫化物和钌硫酸盐。当钌以精细分布的形式存在时，最佳效果可以根据此文献实现。然而，未描述制备这些催化剂的方法。

在US 2,494,563中，细碎Ru催化剂用于氢化芳族二胺生成对应的脂族二胺。

通过使RuCl₃溶液与NaOH在水相中反应，洗涤并干燥而制备非常小二氧化钌颗粒的方法描述于CA-A-860855中。这样得到的晶体尺寸小于50nm。所得粉末的优选具体用途为生产电阻器。

DE-A-2132547公开了使芳族化合物氢化成对应脂环族化合物的方法。为了氢化，使用基于Ru的水合氧化物的催化剂。该催化剂通过借助加入碱金属氢氧化物溶液由钌盐的水溶液沉淀而制备。如此得到的水合氧化钌可以直接用于方法中或在使用之前进行干燥。在干燥之后，根据本公开内容，该催化剂以粒径4-6nm的粉末形式存在，Ru在所得干燥粉末中以具有约50重量％Ru的水合氧化Ru(IV)存在。

DE 10119135A1描述了通过借助粉状钌催化剂氢化二(4-氨基苯基)甲烷而连续制备二(4-氨基环己基)甲烷。所用钌施用于惰性载体材料如Al₂O₃上，且粒径为5-150μm。

US 5,214,212教导了在氢化芳族胺的方法中加入金属盐类作为促进剂。根据本公开内容，加入促进剂导致反应速率的改进和副产物形成的减少。此金属盐类以基于芳族胺为0.3-10％的浓度使用。

US 3,864,361描述了通过在细碎无载体RuO₂存在下还原2，5-二甲基吡咯而制备2，5-二甲基吡咯烷酮。在氢化结束之后，催化剂通过过滤除去。根据本公开内容，Ru催化剂的除去可以通过加入Al₂O₃作为助滤剂而改进。

现有技术教导了具有小粒径的非均相Ru催化剂的用途，其应在反应混合物中以非常精细分布的形式存在。然而当该催化剂在工业规模方法中使用时，发现在氢化过程中小催化剂颗粒形成较大的团聚体，然后其可以在反应器中沉积下来。首先这从该方法中除去了一部分量的催化剂；其次，所得沉积物可以引起在操作过程中导致中断的堵塞。

在制备脂环族胺方法中使用的芳族原料中，通常有少量副产物在纯化原料过程中一般不能定量除去。这些副产物可以毒化钌催化剂并因此降低该方法的时空收率。

在氢化二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷生成特殊环己基衍生物的情况下，这些副产物主要为芳族起始胺类的氢氯化物和更高沸点的芳族产物。甚至当特殊原料的氯含量高于1ppm或更高沸点产物的浓度超过2重量％时，可以产生显著的时空收率损失。

因此本发明的目的是提供一种具有高时空收率的制备脂环族化合物的方法。此外，意欲开发一种确保稳定的工业规模操作并且减少由催化剂颗粒团聚并导致堵塞而出现的问题的方法。此外，借助本发明方法，产物的收率应该增加且副产物的形成减少，尤其在使用包含一定程度麻烦副产物的原料的情况下。因此本发明意欲确保稳定的全部生产操作，以及高收率和选择性。

根据本发明，该目的由一种通过在钌催化剂存在下于30-280℃的温度和50-350巴的压力下用含氢气气体氢化对应芳族化合物制备脂环族胺的方法而实现，其包括在基于催化剂(以元素钌计算)为1-500重量％的悬浮无机添加剂存在下进行氢化。

在本发明方法中，使用可以氢化成脂环族胺的芳族化合物。

可以氢化成脂环族胺的芳族化合物通常为包含一个或多个含氮取代基的单-或多环状芳族化合物。

在优选实施方案中，使用具有一个或多个含氮取代基的芳族化合物，其中含氮取代基的氮原子直接键合在芳环上(N-取代的芳族化合物)。

优选使用可以氢化成对应脂环族胺的芳族单-、二-或多胺。