[发明专利]用于氢化五氟丙烯的方法

说明书

本发明涉及将各种不饱和烯烃转化为烷烃的制备方法。具体而言，其涉及将卤代烯烃转化为期望的卤代烷烃的方法。

期望发现制备四氟丙烯，尤其是制备3，3，3，2-四氟丙烯(R-1234yf)和3，3，3，1-四氟丙烯(R-1234ze)的商业可行途径。特别地，R-1234yf尤其有需求，因为其是用于传热组合物、特别是用于汽车空气调节系统中的合适流体。该流体本身可用于或者可以作为流体共混物的一部分以用于提供合适的传热组合物。由于R-1234yf的物理和化学性能以及其非常低的全球变暖潜势(GWP)，已经发现其有利于用于这类组合物中。

制备合适的四氟丙烯的期望途径应当成本有效、理想地在较低温度下操作和/或采用温和的条件，并且理想地，其应当是相对选择性的。

通过氢化六氟丙烯来制备1，1，1，2，3，3-六氟丙烷是已知的。具体地，JP 08-169851(大金工业株式会社)描述了一种在钯催化剂的存在下用氢使六氟丙烯氢化以提供1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的方法，该方法的特征在于将所述钯催化剂负载在活性碳上。在该上下文中采用负载在碳上的钯催化剂据认为在延长催化剂活性方面提供了方法改进。

我们已经发现一种用于制备某些四氟丙烷和五氟丙烷的有益方法，其中四氟丙烷和五氟丙烷用作制备R-1234yf、R-1243zf和R-1234ze，尤其是制备R-1234yf和1243zf的优选前体。

因而，根据本发明的第一方面，提供一种提供四氟烷烃和五氟烷烃的共混物的方法，该方法包括使五氟丙烯氢化。

有利地，卤化的五氟丙烯为3，3，3，2，1-五氟丙烯(R-1225ye)，其为Z或E异构体或者是二者的混合物。R-1225ye(也称作HFC-1225ye)可以存在两种立体异构体Z和E，它们已知具有非常相似的沸点，尽管如此其仍能通过标准蒸馏技术进行分离。我们提及的R-1225ye包括这两种异构体，还有其混合物。在一些实施方案中，优选异构体中Z与E存在的质量比为使至少50％、甚至更优选至少80％的R-1225ye作为Z异构体存在。

有利地，所制备的四氟丙烷和五氟丙烷的共混物含有1，1，1，2，3-五氟丙烷(R-245eb)，优选1，1，1，2，3-五氟丙烷的水平较高(例如高于8重量％，有利地高于15重量％，并且在一些情况下有利地高于20重量％)。

在一些情况下，优选所得的产物流含有较高水平(例如高于30重量％，有利地高于60重量％，并且在一些情况下高于70重量％)的四氟丙烷。

特别优选所得的产物流尽可能地富含1，1，1，2，3-五氟丙烷(R-245eb)。已经发现R-245eb是制备3，3，3，2-四氟丙烯(R-1234yf)的优选前体。这是因为R-1234yf可以容易地通过脱氟化氢反应由R-245eb进行制备；与由其它五氟丙烷来制备时相比，由R-245eb转化为R-1234yf更为有效且更容易发生。尽管存在多种从五氟丙烷制备R-1234yf的途径，但是已经发现，为获得R-1234yf而进行的最容易的脱氟化氢反应是对R-245eb进行的脱氟化氢反应。为此，期望一种制备较高水平的R-245eb的方法。

也就是说，相对期望的氢化反应的副产物是相对高水平的各种四氟丙烷。再次采用脱氟化氢反应，它们也可以有利地转化为期望的产物，用于例如制冷剂共混物，例如三氟丙烯，如1，1，1-三氟丙烯(R-1243zf)。

根据本发明进行的氢化反应可以采用任何已知的氢化条件。但是，优选利用氢和催化剂例如含有诸如钯、铂、钌、铼、镍等过渡金属的催化剂进行的氢化。过渡金属可以是任何方便的形式，例如未负载的、负载的、细分的或稀释的形式。合适的载体包括耐受实施本发明方法时存在的化学环境的那些材料。这类材料包括碳、硫酸钡、氟化钙和氧化铝。有利地，催化剂包括负载在碳上的钯；钯在这种催化剂中的含量可以有利地为0.01重量％～10重量％，优选0.02重量％～5重量％。

有利地，在相对低的温度下，例如低于150℃的温度下进行氢化反应。有利地，反应温度可以为100℃以下，有利地为75℃以下，有利地为30℃以下。

已经发现，相对低的温度(例如60℃以下)和催化剂上相对高水平的钯负载量(例如高于1重量％，有利地3重量％)的组合导致高水平的五氟丙烯向富含四氟丙烷的产品混合物的转化。然而，相对高的温度(例如75℃以上)和相对低的催化剂负载量(例如低于0.01重量％，有利地为约0.025重量％)的组合可能导致在产生R-245eb方面相对特异性(例如94重量％以上)的反应。