[发明专利]胺桥接的茂金属催化剂及其制备方法,以及使用胺桥接的茂金属催化剂聚合乙烯-α-烯烃共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种胺桥接的茂金属催化剂及其制备方法，以及制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，其包括在包含茂金属催化剂的烯烃聚合催化剂组合物的存在下使乙烯和α-烯烃聚合的步骤。

本发明要求于2008年1月31日向韩国知识产权局提交的第10-2008-0010105号韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。

背景技术

作为配体，含有一个或两个环戊二烯基的第4族的过渡金属化合物可通过使用甲基铝氧烷或硼化合物活化以在烯烃聚合中用作催化剂(美国专利第5,580,939号；Macromol.Chem.Phys.vol.197，1996 3707-3945)。这种催化剂显示出不能由已知的齐格勒-纳塔催化剂实现的固有性能。

即，在使用这种催化剂得到的聚合物中，分子量分布很窄，与第二单体(如α-烯烃或环烯烃)的反应性良好，且聚合物的第二单体分布均一。此外，通过改变在茂金属催化剂中的环戊二烯基配体的取代基，当α-烯烃聚合时，可以控制聚合物的立体选择性(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)，且当乙烯和另一种烯烃共聚合时，可轻松地控制共聚合度、分子量、第二单体分布等(美国专利第5,470,811号)。

随催化剂体系的发展，人们不断努力以开发如下的催化剂，所述催化剂用于制备：为乙烯和α-烯烃的共聚物的LLDPE、VLDPE、EPM和EPDM；为乙烯和环状烯烃或α-烯烃和环状烯烃的共聚物的环状烯烃共聚物(COC)；以及乙烯和α-烯烃和苯乙烯的共聚物。制备上述产品所需的催化剂的条件包括优异的活性、对第二单体的高反应性和具有均一分布的第二单体的聚合物的制备。

同时，由于与已知的齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属催化剂更加昂贵，所以当活性优异时其才是经济的。如果对第二单体的反应性良好，即使只加入少量的第二单体，也可能得到包含大量第二单体的聚合物。

许多研究人员已研究了各种催化剂，结果发现，桥接的催化剂对第二单体具有良好的反应性。根据F.J.Karol的研究，为了使用己烯作为第二单体制备密度为0.93g/cc的LLDPE产品，在使用桥接的催化剂时，乙烯和己烯的比可以在0.004～0.005之间，但在使用非桥接的催化剂时，该比例需要为0.02(1997.4.18.US Palm Coast，FL，Polymer Reaction Engineering FoundationConference)。

此外，因为丙烯聚合物的分子结构可以根据其分子的对称性控制，已对桥接的催化剂进行积极研究。因此，为了制备上述共聚物，桥接的催化剂已经被关注留意。

截至目前，已经被研究的桥接的催化剂可根据桥的形状大致分为三类。其中一类为两个环戊二烯基配体根据亲电子体(例如烷基卤化物)和茚或芴的反应通过亚烯丙基二桥连接的催化剂，第二类为通过-SiR₂-连接的硅桥接的催化剂，第三类为通过富烯和茚或芴的反应得到的亚甲基桥接的催化剂。

日本专利第3823326号提出通过使取代的环戊二烯和二甲基二卤代硅烷相互反应而制备二甲基二(取代环戊二烯)硅烷，且通过使二甲基二(取代环戊二烯)硅烷和过渡金属的卤素化合物相互反应而制备茂金属化合物。

此外，韩国专利第0746676号提出一种制备茂金属化合物的方法，所述茂金属化合物包括取代的环戊二烯基和(取代的)芴基并具有通过烃基等桥接这些基团的结构。

发明内容

技术问题

如上所述，已知了具有由烃基或硅基桥接的结构的茂金属化合物及其制备方法，但还未知由胺桥接的茂金属化合物及其制备方法。因此，本发明提供了一种胺桥接的茂金属催化剂及其制备方法，且本发明的一个目的是提供一种制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，其包括通过使用茂金属催化剂使乙烯和α-烯烃聚合的步骤。

技术方案

为了完成本发明的上述目的，本发明提供了一种用于制备茂金属催化剂的方法，其包括如下步骤：使两个取代或未取代的环戊二烯基、一个取代或未取代的环戊二烯基和一个取代或未取代的芴基、或两个取代或未取代的芴基与胺反应以用氮原子使其交联在一起；以及使它们与过渡金属反应以使其配位。

此外，本发明还提供了一种新的胺桥接的茂金属化合物。

此外，本发明提供了一种制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，其包括在包含茂金属催化剂的烯烃聚合催化剂组合物的存在下使乙烯和α-烯烃聚合的步骤。

有益效果