[发明专利]费-托催化剂

说明书

本发明涉及一种包含钴和锌的费-托催化剂、以及这样的催化剂在费-托法(费-托方法，费-托合成法，费-托工艺)中的应用。

从US-A-4,039,302中已知用于合成C₁-C₃脂肪族烃的包含氧化钴和氧化锌的催化剂。

WO-A-03/090925描述了一种包括钴和锌共沉淀物颗粒的催化剂，所述颗粒具有小于150μm的体积平均粒径以及这样的粒度分布，即其中至少90％的催化剂颗粒的体积具有平均粒径的0.4至2.5倍之间的尺寸。虽然该催化剂相对于先前已知的催化剂有所改善，但是仍存在改善的空间，尤其是关于一方面在活化过程中所需的性能与另一方面在FT操作过程中的磨损和活性性能之间所需的性能的平衡。

在浆态相费-托催化剂的情况下，在活性(费-托性能)与分离特性之间总是应该调节至良好的平衡。在这方面，(粉末)催化剂应具有提供良好的质量传递和分离特性的最佳粒度分布。在该方法投入生产期间，这些特性不应该显著改变，使得在较长的时间周期内保持活性和分离特性。

现有技术的用于费-托的载体(负载)钴催化剂通常基于一种机械性能牢固的载体，用钴溶液浸渍该载体，随后干燥、煅烧和还原。可替换地，可以通过优化沉淀条件来沉淀机械性能牢固的钴载体体系。这样的配方在流化床催化剂活化和浆态床费-托反应器中均是机械性能稳定的，尽管费-托反应器中的磨损可能会导致细(亚微米颗粒)形成物并且因此导致分离问题。用于在流化床活化过程中实现良好的流化行为的优选的粒度分布通常不同于用于费-托法所需的优选的粒度分布。新鲜催化剂的所选择的粒径总是在两者之间形成折衷。

在不同的专利中已经披露了，催化剂可以由氧化钴和氧化锌构成。然而，还指出该催化剂包含一种或多种其它组分，诸如一种或多种助催化剂。在没有另外的举例的情况下，还已经提及诸如钌、铪、铂、锆、钯、铼、铈或镧的助催化剂，典型地，钴与助催化剂的原子比高达10∶1。在这些专利中没有披露使用助催化剂的效果。

考虑到长期使用的需要，还考虑到在严格条件下，存在对具有改善的机械强度或(其结果)更小的磨损的催化剂的需要。

本发明是基于以下惊人的发现：即，在钴锌氧化物FT催化剂中以特定的有限量使用氧化锆(IV)和/或氧化铝作为助催化剂可导致改善的机械强度。

因此，本发明涉及一种适合于对费-托反应进行催化的催化剂，所述催化剂包括负载在氧化锌上的钴金属，以及基于经煅烧的催化剂的重量，按照金属计算在0.5wt.％至2.5wt.％之间量的氧化锆(IV)和/或氧化铝。

在本发明的催化剂中，可以使用氧化铝和氧化锆，但是优选使用锆。

在一个优选的实施方式中，如上所定义，氧化铝和/或氧化锆的量在0.8wt.％至2wt.％之间。已经发现，在一个标准的磨损测试中，利用指定量的这些助催化剂，平均粒径被保持，并且组合地，细料(细粉，fines)的量减少，如实施例中所示。

根据本发明的催化剂呈现出标准磨损测试中造成的细料的量的显著降低，所述细料的量由Δ-5μm(Δ负5μm，Δ-minus5μm)，即，小于5μm的颗粒的量的增加来表征。该值通常低于7.5％。该测试在实施例中限定。

低磨损的进一步特点在于，定义为d[v，0.5]值或Δ-d[v，0.5]的减小的平均粒径的减小低于2.5μm，其中，d[v，0.5]是这样的尺寸，即，低于该尺寸，50％的颗粒体积存在于粒度分布曲线的体积分布中。在标准磨损测试前，该数值典型地适用于具有在高达75μm范围内的初始平均粒径(d[v，0.5])的粉末催化剂。

根据本发明的催化剂已经发现尤其有利于用在搅拌的浆态床费-托反应器、鼓泡反应器、环管反应器或流化床反应器中。

根据本发明的催化剂表现出非常有利的分离特性并且可以例如非常合适地通过过滤从反应混合物中分离。

根据本发明的催化剂在活性与分离特性之间具有极其良好的平衡。

优选地，该催化剂的体积平均粒径小于75μm，更优选地，小于50μm。该下限并不是特别关键的，只要其满足本发明的标准。为了实际目的，优选该尺寸至少是这样的，使得颗粒仍然可从液态反应混合物中分离。特别合适的是例如具有2μm或更大的体积平均粒径的催化剂。利用具有在2-50μm范围内的体积平均粒径的催化剂已经获得了非常好的结果。