[发明专利]非水电解质电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质电池，特别涉及具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li⁺)以上的负极的非水电解质电池。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池由于能量密度高，因此近年来多用作以手机为代表的移动装置的电源。

目前一般的锂离子二次电池将钴酸锂等过渡金属氧化物用作正极活性物质、将石墨等碳质材料用作负极活性物质。在将石墨等用作负极活性物质的负极中，锂离子的插入/脱离反应是在相对于锂电位约0.2V以下的电位区域中进行。这样，将石墨等用作负极活性物质的负极，工作电位低，因此使用其的锂离子二次电池可以确保高电池电压，能够进行高能量密度化。

这样为了使工作电位低的负极稳定地进行工作，在用于非水电解质的非水溶剂中含有碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物是不可避免的。这是由于：环状碳酸酯化合物使电解质盐解离并显示高离子传导性，因此具有必要的高介电常数性，同时，具有为了确保在负极与电解质的界面上的化学稳定性以及电化学稳定性而在负极表面上形成必要的保护被膜的性质。在将石墨等用作负极活性物质的锂离子二次电池中，上述保护被膜的特性，根据作为电解液使用的溶剂的种类和添加剂的特性，性质发生改变，对离子迁移或者电荷迁移产生影响，从而作为决定电池性能方面的主要因素被熟知(例如参照非专利文献1)。

但是，将石墨等用作负极活性物质的锂离子二次电池，由于其低负极工作电位，因此特别是在高温下与电解液的稳定性上存在课题，具有导致电池性能下降的问题。另外，在低温氛围下进行快速充电时，由于其低负极工作电位，因此在负极上金属锂析出，形成树枝状结晶，还是具有导致电池性能下降的问题。

近年来，期待非水电解质电池不仅在小型装置用电源、而且在蓄电设备用电源和HEV等车载用动力电源这些大中型产业用途中的开展，因此正在积极进行技术开发。特别是混合动力车用电池要求：为了使促进动力的发动机瞬间工作的高输出特性、为了将汽车停止时的能量再生的高输入特性、特别是在条件过于苛刻的低温下的高输出特性、高输入特性。另外，由于在开车时或者炎热天气下停车时电池暴露在高温下，因此需要在高温保存后维持上述低温输出输入特性。另一方面，在这样的用途中，由于多数情况是集合多个电池来使用、和电池交换需要花费人工成本等费用，因此，与高电压、高能量密度这样的特性相比，更要求在充放电循环性能方面的长寿命。

这样，提出了以钛酸锂为代表的材料作为负极活性物质，该材料相对于锂电位约为1.5V、与碳材料相比工作电位更大，但稳定地引起锂离子的插入/脱离反应。

专利文献1中，记载了关于由电解质和电解质溶剂构成的电容器用电解液的发明，该电解质溶剂包含具有含Si基团的化合物。专利文献1中记载了：使用活性碳电极且在非水电解液中使用含有Si化合物的电解质溶剂的电容器，降低漏电流量，另外，在70℃负荷试验中的制品外观变形量变小。

但是，尽管抑制高温下的气体产生，但高温保存后的低温输出特性的维持率并未提高，如后述的实施例所示，未观察到高温放置后的电池厚度与输出特性的相关关系。另外，在专利文献1中，对于在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li⁺)以上的负极的非水电解质电池中应用时高温保存后的低温输出特性如何既没有记载也没有启示，从专利文献1中也不能得到：通过在具有工作电位为1.2V(vs.Li/Li⁺)以上的负极的非水电解质电池的非水电解质中含有选自由后述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种，可以使高温保存后的低温输出特性优良。

专利文献2中记载了一种发明，其特征在于，在锂二次电池用非水电解液中使用包含具有(金属元素、磷或者硼)-(氧)-(硅)键的化合物的非水溶剂。在专利文献2的表1中记载了：由石墨负极和金属锂箔构成的硬币型电池中，通过在以40∶60的比例混合有EC与DMC的溶剂中添加硼酸三(三甲基硅烷酯)、磷酸三(三甲基硅烷酯)、或者钛酸四(三甲基硅烷氧酯)作为具有(金属元素、磷或者硼)-(氧)-(硅)键的化合物，在进行充电时表示石墨上的电解液的电分解量的漏电流变小。