[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃，尤其是乙烯及其与烯烃CH₂＝CHR的混合物的聚合的催化剂系统，其中R是带有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述系统包含(A)一种包含Ti、Mg、卤素的固体催化剂成分和任选的一种电子供体，(B)一种烷基铝化合物和(C)作为外部电子供体化合物的属于特定类型的缩醛的化合物。本发明的催化剂适用于制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物的乙烯的(共)聚合方法。MWD是乙烯聚合物的一种重要特性，因其影响流变学行为和由此的加工性，以及最终的机械性能。尤其是，具有窄MWD的聚合物适合于薄膜成型和注射成型，因为可将所制造物品中的变形和皱缩问题降到最低。乙烯聚合物的分子量分布的宽度一般用熔体流量比F/E表达，这是在装载21.6Kg测定的熔体流动指数(熔体流动指数F)和装载2.16Kg测定的熔体流动指数(熔体流动指数E)之间的比率。熔体流动指数的测定根据ASTM D-1238并在190℃下进行。欧洲专利申请EP-A-373999中描述了用于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂。所述催化剂包含一种固体催化剂成分，其由承载在氯化镁上的钛化合物、一种烷基铝化合物和一种选自式R’OR”的单醚的电子供体化合物(外部供体)组成。当所述固体成分也含有内部电子供体化合物(邻苯二甲酸二异丁基酯)时，才能获得在窄MWD方面的好的结果。所述催化剂的活性不令人满意。后一特性在工厂的运行中非常重要，因为其确保该生产工厂的竞争性。因此，特别希望具有一种能以高收率生产具有窄分子量分布的聚合物的催化剂。

JP 07126319公开在Ziegler-Natta催化剂存在下的乙烯(共)聚合，该催化剂包含(A)通过处理Mg醇盐、卤化烃和Ti化合物得到的固体成分，(B)有机金属化合物，和(C)式R¹C(OR²)₃或R³R⁴C(OR⁵)₂的化合物，其中R^1-3和R⁵是C1-10烃基，R4是C1-10烃基或氢。但是，其中所用的几种化学物仅在与聚合活性中非接受的还原反应联合时，才能缩窄分子量分布。

申请人现已发现一种用于乙烯(共)聚合的新的催化剂系统，其包含(A)一种包含Ti、Mg、卤素的固体催化剂成分，(B)烷基铝化合物和(C)式HnC(OR¹)_4-n的缩醛，其中n是0、1或2，和R¹是C1-C10烃基。

醚类化合物(C)的优选亚组是那些其中n是2且R¹是具有1-10个碳原子的线形烷基的化合物。

优选的化合物是二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷。以例如得到(B)/(C)摩尔比在5-50，优选5-40，且更优选5-25范围内的量使用缩醛化合物(C)。申请人已发现选择特定的缩醛能够在将分子量分布变窄和将催化剂活性保持在可接受水平之间提供一种完美的平衡。

在一优选的方面，本发明的催化剂成分包含一种承载在氯化镁上具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物，所述氯化镁优选为二氯化镁，且更优选为活性形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语氯化镁指具有至少一个氯化镁键的镁化合物。所述催化剂成分还可包含不同于卤素的基团，在任何情况下，其含有量低于每摩尔钛0.5摩尔，且优选低于0.3摩尔。

在本发明的催化剂成分中，对于由于孔隙至多为1μm的孔隙度，平均孔隙半径值在0.06-0.12μm范围内。

所述固体成分的颗粒基本上具有球形形态，且平均直径包含在5-150μm之间，优选20-100μm之间，且更优选30-90μm之间。作为具有基本球形形态的颗粒，指其中最大轴和最小轴之间的比率等于或低于1.5并优选低于1.3的那些颗粒。

活性形式的二氯化镁的特征在于X-射线光谱，其中出现在非活性氯化物的光谱中的最强衍射线(点阵距离2,56)强度减小且变宽以致其达到完全或部分与落在点阵距离(d)2,95的反射线重合(merged)的程度。当完成重合时，产生的单宽峰具有最大的强度，其向着低于最强线的那些角度移位(shifted)。

本发明的固体成分中主要包含电子供体化合物(内部供体)，其选自例如醚、酯、胺和酮。但是，已发现本发明的特别优点是仅包括能给出ED/Ti比率低于3，优选低于1的量的电子供体化合物，并且更优选不包括在最终的固体催化剂成分(A)中不存在的任何量的电子供体化合物。