[发明专利]环氧化大豆油脂肪酸二酯及其使用方法

说明书

优先权要求

本申请要求于2008年2月12日提交的美国临时专利申请序列第61/027,896号(代理机构案卷号12008008)的优先权，其通过参考结合于此。

发明领域

本发明涉及环氧化大豆油脂肪酸二酯以及它们用作硬质热塑性化合物的增塑剂的用途。

发明背景

自从二十世纪中叶以来，在氯乙烯聚合反应并且需要使聚氯乙烯具有挠性以后，来自石油原料和其它合成来源的增塑剂在工业中一直占优势。邻苯二甲酸酯增塑剂是最常用的。

近年来，由于对石油原料的可用性、成本以及维护健康的担心，人们已探寻来自生物的可再生来源的增塑剂。

美国专利第6,797,753号(Benecke等)揭示了由脂肪酸制备大量环氧化二酯，包括环氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯。Benecke等所采用的方法是开始进行酯化反应，然后进行环氧化。这是一条复杂的反应路径，因为在环氧化过程中使用强氧化剂，而且在环氧化以后产生要求维护环境的废物流。

发明概述

本领域需要一种以保留所得二酯中的高反应活性环氧部分的方式容易由天然可再生原料制备的环氧化大豆油脂肪酸二酯。

Benecke等的制备方法包括在酯化反应之后进行环氧化，人们尚未发现该方法适用于小规模定制合成增塑剂，该方法需要避免建立准备处理强氧化剂作为反应物以及对环境麻烦的废物流的大规模反应装置。Benecke等揭示的一种二酯是环氧化二大豆油脂肪酸亚丙基二醇酯，一种也称为环氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯的环氧化大豆油脂肪酸二酯。

但是，Benecke等没有揭示他们所用的是丙二醇的哪种异构体。不幸的是，当采用的反应是环氧化大豆油脂肪酸酯的酯交换时，制备环氧化的二大豆油脂肪酸1，2-丙二醇酯是非常困难的。如上所述，Benecke等揭示了在酯化后进行环氧化，以获得他们所述的环氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯。

本发明通过以下方式解决了本领域的问题：从环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯开始，通过使用多元醇(其中不存在两个相邻碳原子上都连接有羟基的情况)和催化剂的组合促进酯交换反应，使得制得的环氧化大豆油脂肪酸二酯上的完好的环氧基团得到很好保留。

因此，本发明通过认识到多元醇必须具有至少一个碳原子将含羟基的碳原子隔开而解决了本领域的问题。因此，适用于本发明的丙二醇只有1，3-丙二醇。然后，具有至少四个碳原子且不存在两个相邻的碳原子同时具有羟基官能团的情况的任何和全部多元醇都适用于本发明。

通过与这些可接受的多元醇反应得到的大豆油脂肪酸二酯不再遇到两个长链脂肪酸酯通过羟基接枝到多元醇的相邻碳原子上所导致的空间位阻和其它相关问题。因此，在本发明中，这些可接受的多元醇称为″无阻多元醇(unhindered polyols)″。

从市售的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯(在专门用来处理上述氧化剂和废物流的大装置制得)开始，然后人们可以在复杂程度低得多的装置中使用无阻多元醇继续进行酯交换反应，也许甚至可以在与所得环氧化大豆油脂肪酸二酯一起制得的化合物相关的装置中进行操作。

本发明的一个方面涉及一种制备环氧化大豆油脂肪酸二酯的方法，该方法包括以下步骤：在加热和搅拌条件下将环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯、无阻多元醇和催化剂混合，制得环氧化大豆油脂肪酸二酯。

较佳地，使用的催化剂是一种催化剂体系，其包含：(a)包含金属氢氧化物的主催化剂，以及(b)包含钛酸酯的次催化剂。

任选但是优选地，如果所述主催化剂中的金属氢氧化物是固态形式，则所述主催化剂还包含一元醇作为所述金属氢氧化物的溶剂/反应剂。

本发明的另一方面是由上述方法得到的任何环氧化大豆油脂肪酸二酯，包括但不限于环氧化二大豆油脂肪酸1，3-丙二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，4-丁二醇酯和环氧化二大豆油脂肪酸1，6-己二醇酯。

令人吃惊的是，使用无阻1，3-丙二醇的反应的效率可以高达96％，所需二酯的产率可以高达80％。

本发明的一个优点在于通过使用上述无阻多元醇可以有效地进行环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯的酯交换反应，其中长链大豆油脂肪酸/脂肪酸酯链被多元醇链中的至少一个碳原子隔开，不会相互妨碍或阻碍酯交换反应的动力学。

本发明的一个优点在于，通过将作为主催化剂的金属氢氧化物与作为次催化剂的钛酸酯组合，结果出人意料地在增塑剂分子的环氧基团保持完好的情况下以高产率制得了环氧化大豆油脂肪酸二酯。这些环氧基团在有效的酯交换反应中保持完好，与需要在酯化反应之后进行环氧化的Benecke等所述的方法相比，这是出人意料的。

下面将对本发明的其它特征和优点进行说明。