[发明专利]含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。更具体地说，涉及具有脂环式结构，溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。

背景技术

近年来，随着半导体元件的微细化的发展，在其制造中的光刻工序中，要求进一步微细化，对使用应对KrF、ArF或F₂准分子激光等短波长的照射光的光致抗蚀剂材料，形成微细图案的方法进行了各种研究。而且，期待可以应对上述准分子激光等短波长的照射光的新型光致抗蚀剂材料的出现。

作为光致抗蚀剂材料，以往大量开发了以酚醛树脂作为基质的材料，但是这些材料由于含有芳环，因而光的吸收大，得不到能应对微细化的图案精度。

因此，作为通过ArF准分子激光进行的半导体制造中的感光性抗蚀剂，提出了将甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等具有脂环骨架的聚合性化合物共聚而成的聚合物(例如参照专利文献1)。

但是，随着微细加工技术的进一步进步，目前虽然欲实现32nm以下的线宽，但是仅利用以往的技术时，不能实现曝光灵敏度、分辨率、图案形状、曝光深度、表面粗糙度等各种要求性能。具体地说，称为LER、LWR的图案表面的粗糙度(roughness)，称为起伏等平滑性问题变得明显。进一步地，在近年的通过浸液曝光进行的方法中，经常可见起因于浸液介质的抗蚀剂图案的缺陷(defect)等显影不良问题，期待尽早解决这些问题。

其中，通过使用具有大量羰基的羟基乙酸酯的抗蚀剂材料来实现LER的改善(参照专利文献2)，通过由刚直的(甲基)丙烯酸主链延长长链的亚烷基链来实现在抗蚀剂溶剂中的溶解性提高(参照专利文献3)。但是，仅通过这些技术，难以实现上述要求性能，要求抗蚀剂的进一步改善。

专利文献1：日本特开平4-39665号公报

专利文献2：日本特开2005-331918号公报

专利文献3：日本专利第3952946号公报

发明内容

鉴于这种情况，本发明的目的在于，提供作为在半导体装置制造中使用的光致抗蚀剂用单体等有用的，溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。

本发明人进行了深入研究，结果发现，具有大量的羰基、酯键，由积极地导入有含氧基的含脂环结构的化合物衍生得到的(甲基)丙烯酸酯类在形成共聚聚合物时，可以提高相容性、在抗蚀剂溶液中的溶解性，此外还提高曝光后在碱显影液中的溶解性，因此缺陷降低，进而通过延长(甲基)丙烯酸主链和末端基团，可以进行不被末端基团影响的聚合性控制，可以使分子量分布狭窄，所以可以改善粗糙度。本发明是基于上述发现而完成的。

即，本发明提供：

1.下述通式(I)所示的含脂环结构的化合物，

R¹-L-X              (I)

(式中，R¹为下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，L为下述通式(ii)所示的连结基团，X为卤原子或羟基)，

[化1]

(式中，Z表示可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，R²表示可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基，R³表示可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基，p和q各自独立地表示0以上的整数，多个R²可以相同或不同，多个R³可以相同或不同)，

-{(L^a)_l，(L^b)_m，(L^c)_n}-(ii)

(式中，L^a为下式(a)所示的连结基团，L^b为下式(b)所示的连结基团，L^c为下式(c)所示的连结基团，此外，L^a、L^b和L^c采用任意的结合顺序，l、m和n各自独立地为0以上的整数，满足l+m+n≥2)，

[化2]

(式中，R⁴各自独立地为氢原子或甲基)。

2.上述1记载的含脂环结构的化合物，其用下述通式(1)～(9)中任意一个表示，

[化3]