[发明专利]氢的制造方法和装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种在改性催化剂的存在下通过至少进行水蒸气改性反应的反应体系由至少含有烃和水的混合原料制造氢的方法。本发明特别是涉及一种通过含有部分氧化改性反应和水蒸气改性反应的自热改性法由含有烃、氧和水的混合原料制造氢的方法。另外，本发明还涉及一种用于实施该氢制造方法的氢制造装置。

背景技术

作为工业上制造氢的方法，已知有组合部分氧化法和水蒸气改性法的自热改性法。在该自热改性法中，作为氢的产生源使用烃。在部分氧化法中，通过作为放热反应的部分氧化改性反应，由烃和氧产生氢和二氧化碳。另一方面，在水蒸气改性法中，通过作为吸热反应的水蒸气改性反应，由烃和水产生氢和二氧化碳。自热改性法是使部分氧化改性反应的放热量和水蒸气改性反应的吸热量平衡，理想上不需要外部加热而进行热自立型的改性反应的方法。例如，在作为烃使用甲醇的情况下，部分氧化改性反应和水蒸气改性反应的反应式以下述式(1)和(2)表示。

CH₃OH+1/2O₂→2H₂+CO₂+放热…(1)

CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂+吸热…(2)

这些反应均通过改性催化剂的参与而进行。在自热改性法中，一般使用含有铜/锌的催化剂(Cu/ZnO催化剂)。Cu/ZnO催化剂通过还原CuO/ZnO催化剂(氧化铜/氧化锌催化剂)等而获得，根据增大比表面积而提高催化效率的观点等，例如将微粉末的氧化铝作为分散剂，成型为颗粒状的状态而利用。

在自热改性法中，认为如果在发生上述式(1)表示的放热反应立刻在附近发生上述式(2)的吸热反应，则热的授受可以高效地进行。因此，尝试了通过通用的改性催化剂使部分氧化改性反应和水蒸气改性反应同时进行。但是，实际上，部分氧化改性反应与水蒸气改性反应相比，反应速度快。因此，例如，若将含有烃、氧、和水的混合原料向改性反应器供给，则在改性反应器内的气体流路的上游侧，部分氧化改性反应比水蒸气改性反应占优势，导致局部温度的过度上升。其结果，对于形成过高温的区域的改性催化剂，存在由于烧结引起的比表面积的减少而损害催化活性的担心，难以使自热改性反应长时间持续进行。另一方面，在改性反应器内的气体流路的下游侧，由于作为吸热反应的水蒸气改性反应比部分氧化改性反应占优势，温度逐渐降低。这里，为了充分进行自热改性法中的水蒸气改性反应，以部分氧化改性反应产生的放热提供包括该水蒸气改性反应的吸热量在内的热量时，高温区域存在形成过高温度的倾向。为了实现自热改性反应，不可避免地会部分产生过高的温度区域。

对于在高温下的催化活性降低的问题，提出了通过使用在Cu/ZnO催化剂中添加有贵金属等其它金属的复合改性催化剂，抑制催化活性的降低，并改善改性催化剂的耐久性的方法(例如，参照专利文献1、2)。

专利文献1：日本特开2002-79101号公报

专利文献2：日本特开2003-144931号公报

但是，实际上，即使利用上述复合改性催化剂，也不能充分解决自热改性法的问题。即，即使使用上述复合改性催化剂，也不能充分改善由部分氧化改性反应引起的过高的温度区域中的耐久性。另外，上述复合化改性催化剂在水蒸气改性反应中存在反应选择性劣于通常的Cu/ZnO催化剂、氢的生成效率低、同时容易产生不需要的副产物这样的问题。另外，还存在上述复合改性催化剂其本身昂贵的不便。

发明内容

本发明是基于这样的情况而作出的，其目的在于，在改性催化剂的存在下利用自热改性法而制造氢时，防止催化活性降低，并使自热改性反应长时间持续进行。

根据本发明的第1方面，提供一种氢的制造方法，该制造方法通过以下反应体系制造氢，上述反应体系在改性催化剂的存在下，由至少含有烃和水的混合原料至少进行水蒸气改性反应，其中，上述改性催化剂由CuO单组分催化剂构成。特别是，在本发明中，上述混合原料还含有氧，上述反应体系在上述改性催化剂的存在下，在进行部分氧化改性反应和水蒸气改性反应时，发挥特别优异的效果。