[发明专利]中孔颗粒材料

说明书

本发明涉及中孔颗粒材料，其具有比迄今为止在该材料中已经观察到的更高的无序水平。

近年来，许多注意力集中到纳米尺度材料，其中许多具有与处于较大尺度的相同材料显著不同的性质。在关于该主题的大量工作中，一部分检验了由液晶相沉积制备的纳米多孔或中孔材料的效用。

例如EP 0993512(US 6503382)描述了通过由基本均质的溶致液晶相电沉积制备具有有序孔阵列的中孔(“纳米多孔”)金属，所述液晶相由水和结构导向剂的混合物形成。由此形成的中孔金属薄膜被认为具有许多应用，包括用于电化电池中。

EP963266(US 6203925)描述类似的方法，不同之处在于金属通过化学还原形成。

EP 1570534和EP 1570535描述这些和其他中孔材料，包括金属氧化物和金属氢氧化物，在电极和在电化电池和包含它们的装置中的应用。

EP 1741153描述包含二氧化钛和/或钛酸锂的电化电池，二氧化钛和/或钛酸锂可以是中孔的，其作为电池中含有锂和氢氧根离子的负电极。

本发明主题类型的中孔材料有时称为“纳米多孔的”，如它们，例如，在EP 0993512中。然而，由于前缀“纳米”严格意指10^-9，且所述材料中的孔隙可以在10^-8～10^-9m的尺寸范围内，所以更适合称它们为“中孔的”，如我们所作的那样。然而，术语“纳米颗粒”，其意指具有一般纳米量级的粒度的颗粒，其被广泛使用，以致于用于本文中，尽管它并不准确。

过去，已经考虑到中孔材料的益处要求其孔隙性的高度有序性，且例如以上参考的文献的读者会发现相当大的重点放在获得高度有序的孔隙阵列上。

我们现在已经惊讶地发现没有必要需要这种高度有序性且可以允许一定程度的无序性而同时仍获得中孔结构的益处。这在材料作为电化电池中的电极使用的情形中特别令人吃惊，因为一直认为高度有序性促进电极的有效特性。相对无序材料的使用具有重要的商业优势，即制造成本显著低于相对更高度有序的材料。

因此，本发明包括具有内部孔隙性的中孔颗粒材料，其表面积在金属的情形中为至少30m²/g，在其他情形中为至少100m²/g，其具有由2-20nm范围内的BJH孔径分布中的峰所表征的孔隙网络和定义的至少0.6的无序比。

中孔颗粒材料在本文中定义为采用颗粒形式的材料，其中所述颗粒具有至少15％的内部孔隙率，其特征在于大部分它们的表面积(即至少50％，更优选至少75％，最优选至少90％)归因于中等范围(即10^-8～10^-9m)的孔隙的存在。这使得本发明的材料与“微孔材料”区分开，所述“微孔材料”也具有高表面积且可以具有一些中等范围的孔隙率，但是其大量(即至少50％，更普遍至少75％，最普遍至少90％)表面积归因于低于2nm范围内的孔隙性。无序比是在孔体积(以表示)对比孔径(以表示)的图中，2-20nm孔径范围内的峰，或最高峰的峰半高宽除以该峰处孔径的比。这图示在附图的图1中。

在本文中本发明孔隙性的无序程度利用在使用氮孔隙度测量(porosimetry)技术测量的BJH孔径分布内包含的数据来描述。更特别地，使用所述分布的峰的半高宽与该峰的孔径轴位置的比。当在孔径分布中观察到多于一个峰时，使用最高峰。该无序比是至少0.6，优选0.6-12，更优选0.6-5，且最优选0.7-3。

该测量无序性的方法提供对材料样品中的孔径散布的简单量化并同时关于所述材料的平均孔径来对其考虑。更简单地，该比率在孔径散布增加时也增加，这反映出无序程度的增加。

公知用于确定孔径分布的BJH模型当用于探寻低于中等范围的孔径，即具有小于约2nm的直径的孔隙时变得不准确。在实践中这在具有一般在1和2nm之间的孔径处曲线的迅速上升部分的孔径分布图中观察到，如例如在附图的图1中所看到地。在这样的情形中，当曲线在峰的小孔径侧不降至半高水平时，用于确定峰半高宽的小孔径图应该被视为是对应于峰下最低点(通过孔体积)的孔径，如图1中所示。术语“峰位置”指对应于孔径分布的峰的孔径。