[发明专利]多羟基烷基膦-有机硅鞣剂及其制备和在毛皮鞣制中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂，其制备方法和其在毛皮鞣制中的应用。具体的说是涉及一种适应于低能耗、低毛损伤的皮革鞣制技术的新型环保皮革鞣剂及其制备方法和在毛皮鞣制中的应用。

技术背景

目前，皮革鞣制广泛采用以下几种鞣制方法：1)金属鞣剂鞣制：以铬鞣质为最优良代表。铬鞣制利用三价铬与生皮胶原蛋白的络和作用达到皮革鞣制。其他金属鞣剂鞣制皮革原理同与铬鞣制，但效果较差，例如铝鞣制，锆鞣制等。2)植物栲胶鞣制：鞣制皮革的物理性质极为特殊，主要靠分子间力吸附在皮革纤维之间。其现在主要应用于特殊领域或应用于辅助鞣制。3)醛鞣：甲醛鞣制是较早的鞣制方法，由于环保因素，已经被禁止使用。戊二醛鞣制效果较为理想，主要是通过与蛋白氨基结合达到鞣制目的。4)噁唑烷鞣制：是一种鞣制效果较好的无铬鞣制方法，机理与醛鞣相似。5)膦鞣制：通过与蛋白氨基结合达到鞣制效果。

专利CN10711956包含了羟烷基膦及其衍生物在羊皮预鞣和对酪素涂饰剂交联的应用。CN1278304包含了应用羟甲基膦或者应用羟甲基膦与氨基化合物或者胺的聚合物鞣制皮革的技术。CN1345368包含了利用羟甲基膦与铬的化合物进行皮革鞣制的技术。CN1357053包含了羟甲基膦与缓冲剂混合物应用于鞣制。

美国专利7252687包含了应用羟甲基膦和锆鞣剂生产粉红色湿皮革。国内李亚等研究了四羟甲基氯化磷(THPC)的鞣革机理(《中国皮革》2005/19期)。郭文宇等研究了四羟甲基膦-铝鞣剂合成与应用(《中国皮革》2006/09期)。郭文宇等论述了一种膦盐鞣剂的开发及其应用前景(《中国皮革》2004/03期)。李亚等研究了三羟甲基膦(THP)与双氰胺原位结合鞣制(《精细化工》2006年08期)。

上述现有技术应用多羟基烷基膦化合物或其衍生物与毛质接触，在鞣制过程中对毛都造成了不同程度的损伤。添加有机硅与毛结合可以大大减少毛的损伤，但是会降低多羟基烷基膦化合物与毛质的接触，毛的染色性能被降低，造成上染困难或染化现象。如何在不影响多羟基烷基膦化合物与毛质接触的同时，又可以保证毛的染色性能，并尽可能的减少毛的损伤，已经成为鞣制工业急待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有一定分子量和特殊性质的有机硅，其在鞣制过程中均匀地与毛质结合，在鞣制结束后，通过特殊的表面活性剂将其除去，从而可染色均匀并保证毛质完好。

本发明的目的是这样实现的：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂，它包含多羟基烷基膦500-1500份、分子量范围1-20万的有机硅10-100份、表面活性剂2-10份、稳定剂1-10份和纯净水10-300份。

本发明的鞣剂适于处理任何种类的动物皮毛，更优选的，适于处理羊毛皮(woolfell或woolskin)。

特别地，多羟基烷基膦通式为：(HO-R)_nP，其中，R为C1-20链长的正烷基，其具有1到20个碳原子，n＝1-4。所述多羟基烷基膦可以选自下组：四羟基甲基膦盐、三羟基烷基膦和二羟基烷基膦以及单羟基烷基膦。优选四羟甲基磷盐和三羟烷基膦。

特别地，分子量范围1-20万的有机硅为硅油、含氢硅油、氨基或羟基或甲基硅油或者含氢硅油，所含氨基或者羟基量小于10％。

特别地，表面活性剂为十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)、十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-9)、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)、十二烷基醇聚氧乙烯(15)醚(AEO-15)、十二烷基醇聚氧乙烯(20)醚(AEO-20)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、咪唑啉两性表面活性剂、烷基季铵盐、烷基叔铵盐、烷基胺聚氧乙烯(15)醚或烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或者几种。

特别地，稳定剂为白糖、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺或十八烷醇。

本发明还涉及本发明多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将10-100份有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至40-120℃，加入2-10份表面活性剂，继续搅拌20-90min，控制温度40-120℃；加纯净水10-300份，搅拌，并升温至40-90℃；加入500-1500份多羟基烷基膦，继续搅拌60-120min，调整pH4-6；加入1-10份稳定剂，搅拌30-60min；降温至20-50℃；和将多羟基烷基膦-有机硅鞣剂回收出釜。