[发明专利]具有羧基的异硫氰基化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及由具有羧基的氨基化合物制造对应的具有羧基的异硫氰基化合物的方法。

背景技术

异硫氰基因为其反应性高且可衍生成多种化学结构，因此是在有机合成化学中非常有用的官能团。此外，羧基由于其特征性的有机酸性和氢结合能力而成为在有机材料和医药农药的领域中有用的官能团。因此，同时具有这2种官能团的含羧基的异硫氰基化合物可以说是作为有机材料和医药农药的领域中的制品或合成中间体非常有用的化合物。作为其一例，已知3，5-二异氰酸酯基苯甲酸可用作金属结合性多肽的合成的起始原料(参照例如专利文献1)。

作为异硫氰基化合物的制造方法，已知各种方法，其中，由氨基化合物和二硫化碳制造异硫氰基化合物的方法因为所用的二硫化碳的成本低且原子效率高，所以是特别有用的方法。

一般认为，由氨基化合物和二硫化碳合成异硫氰酸酯的方法适合于异硫氰酸烷基酯的合成，但是异硫氰酸芳基酯的合成中收率下降，虽然若使用作为碱催化剂的三乙胺，收率会提高，不过通过该方法，无法合成具有吸电子基团的异硫氰酸芳基酯(参照例如非专利文献1)。

此外，作为合成异硫氰酸酯的方法，已知如下所示的将各种添加剂用于反应或后续处理的方法。例如，有使用氯甲酸乙酯的方法(参照非专利文献2)、使用二氯己基碳二亚胺的方法(参照非专利文献3)、使用氯化氧膦的方法(参照非专利文献4)、使用硝酸铅的方法(参照非专利文献5)、使用乙酸酐的方法(参照专利文献2)、使用过氧化氢的方法(参照非专利文献6)、使用氯乙酸钠和氯化锌的方法(参照非专利文献7)、使用碘的方法(参照非专利文献8)、使用甲苯磺酰氯的方法(参照非专利文献9)等。

但是，虽然有这样大量的报道，但至今没有报道过通过使用二硫化碳和添加剂的制造方法由具有羧基的氨基化合物制造异硫氰基化合物的例子。

另一方面，作为由具有羧基的氨基化合物制造对应的具有羧基的异硫氰基化合物的方法，报道有使用二氯硫化碳的方法(参照非专利文献10)和使用二硫化四甲基秋兰姆的方法(参照非专利文献11)这2例。其中，使用二氯硫化碳的方法存在二氯硫化碳本身具有非常强的毒性和恶臭的问题。此外，使用二硫化四甲基秋兰姆的方法存在中途必须分离中间体而操作繁杂、在氧的存在下于高温加热等反应条件苛刻、所用的二硫化四甲基秋兰姆的价格昂贵等问题。于是，希望能够有不使用这些反应剂、高收率且高纯度的也可用作工业化生产方法的具有羧基的异硫氰基化合物的新的制造方法。

专利文献1：国际公开第95/09013文本

专利文献2：日本专利特开平10-87605号公报

非专利文献1：日本化学会编，第5版实验化学讲座14(2005)，543-551页

非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.(1958)，80，3332

非专利文献3：Tetrahedron Asymm.(2006)，17，999

非专利文献4：Tetrahedron(2003)，59，4651

非专利文献5：Org.Synth.(1941)，1，447

非专利文献6：Org.Synth.(1965)，45，19

非专利文献7：J.Org.Chem.(1997)，62，4539

非专利文献8：Collection of Czechoslovak Chem.Commun.(1985)，50，2000

非专利文献9：J.Org.Chem.(2007)，72，3969

非专利文献10：J.Am.Chem.Soc.(1946)，68，2506

非专利文献11：Russ.Chem.Bull.(1999)，48，739

发明的揭示

本发明的目的是提供高收率且高纯度地由具有羧基的氨基化合物制造对应的具有羧基的异硫氰基化合物的也可用作工业化生产方法的新的制造方法。

本发明人为了解决上述课题而进行了认真研究，结果发现了高收率且高纯度地制造具有羧基的异硫氰基化合物的新的制造方法，从而完成了本发明。即，本发明由以下方案构成。

(I)一种以式(2)

(SCN)_m-A-B-(CO₂H)_n(2)

表示的具有羧基的异硫氰基化合物的制造方法，其中，使以式(1)

(H₂N)_m-A-B-(CO₂H)_n(1)