[发明专利]共制造丙烯腈和氰化氢的改善方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于共制造丙烯腈与氰化氢的具有改善的控制和效率的方法。

发明背景

丙烯腈(ACRN)是用于合成多种聚合物的重要单体并且是丙烯酸和丙烯酰胺的原料，所述多种聚合物包括丙烯腈系纤维、合成橡胶、尼龙。制备丙烯腈的方法为人们所熟知并且包括所谓的“Sohio法”，其中丙烯/丙烷与氨和氧(空气)在催化剂上高温反应(“氨氧化”)。氰化氢(HCN)与乙腈(CH₃CN)作为副产物制备。

氰化氢是有价值的副产物，这是由于其大量用作原料或用作中间体。例如，氰化氢用作合成包括聚酰胺的多种聚合物和化学品的原料。氰化氢为包括氰化钠和氰化钾的金属氰化物的原料，氰化钠和氰化钾这两种化合物在金回收和钢硬化中非常重要。

为了增加Sohio法中的氰化氢收率，可采用通常称作“注甲醇”的技术。注甲醇涉及将甲醇气体添加到丙烯腈反应器中或喂入到反应器中以增加氰化氢生产。常规的Sohio法制备的丙烯腈与氰化氢的比率为约9∶1，而利用注甲醇该比率可降低至8∶1。在一般工厂中，利用注甲醇能够导致每年约1千万磅氰化氢的增加，同时每年联产约3亿6千万至4亿磅的丙烯腈。

注甲醇具有若干个缺点。由于置于该体系上的负荷的缘故，丙烯腈的总收率能够减少多达5％。甲醇减少反应器中的丙烯含量，从而导致生产出较少的丙烯腈。甲醇反应时在催化剂表面上释放的高热量使得催化剂失活，从而导致更频繁的催化剂置换。甲醇还能够与氨氧化中间体反应以形成反应中间体，其会导致聚合物生成并会脏污下游设备。

甲醇还与体系中的氧反应，从而消耗该试剂并生成不可取的副产物，例如氧化碳。

注甲醇方法不太明显的缺点是增加了设备和能量的成本，这是由于需要将甲烷转化成甲醇。甲醇通常通过使甲烷与高温高压蒸汽在铜催化剂上反应得到一氧化碳和氢(通常称作“合成气”)来制备。合成气随后进行另外的高温反应以得到甲醇。希望避免将甲烷转化成甲醇的无效的中间步骤，同时增加丙烯腈反应体系中的氰化氢生产。

已添加其它醇和酮以增加丙烯腈工艺中的氰化氢生产。尽管此类方法增加氰化氢与丙烯腈的比率，但丙烯腈的总磅数减少，并且向反应器中加入附加的醇和酮还会加速催化剂失活。

氰化氢为高度毒性且易燃的气体。在高浓度下，通过聚合与分解的放热失控反应的危险增加，其为潜在的爆炸处境。所以，在使用和/或制备氰化氢的任何方法中，重要的是必须安全第一。因此，当在过程中增加氰化氢浓度时，必须高度警惕以确保过程的安全操作。

丙烯腈体系中的高氰化氢浓度相对不稳定，并且会在顶塔内形成固体聚合氰化氢，从而降低塔压。顶塔为其中氰化氢和丙烯腈得以分离的蒸馏塔。压降使塔温升高，进一步有利于氰化氢聚合。固体聚合产物堵塞设备，例如减压系统、阀门、仪表和管道，其继而增加与氰化氢相关联的危险。

与固体聚合氰化氢及其它下游工艺设备清洁相关联的停产随丙烯腈体系中氰化氢浓度升高而增加并导致大量成本以及丙烯腈和氰化氢的产量损失。在美国专利公开6,296,739和6,793,776中，Godbole公开了基于降低顶塔中的水层量来减少氰化氢聚合危险的方法。Godbole的方法包括通过向顶塔内添加循环或纯净氰化氢来增加氰化氢与丙烯腈的回流比以降低聚合物生成的可能性等等。常见措施为降低塔压，从而降低塔温。

仍然存在对共生产丙烯腈和氰化氢的需要，其中丙烯腈与氰化氢的比率小于常规Sohio法中所提供的。还期望能够改变该比率。另外还期望避免对丙烯腈工艺的任何负面效应，例如催化剂失活，以及对下游回收和纯化操作的负面效应。还期望将甲烷有效转化为氰化氢，或者至少避免制备甲醇的设备及能量成本。还期望保持氧消耗的效率以及最小化不可取的副产物的生成。另外还期望利用现有的丙烯腈回收和纯化设备。另外关键的是氰化氢浓度的任何增加以不危及安全的方式进行。本发明满足了这些需要。

发明内容

本发明为用于共制造丙烯腈和氰化氢的方法，所述方法包括(a)在含有水的吸收塔内将包括氰化氢的股流与丙烯腈反应器产物流混合以制备混合产物流，所述混合产物流具有约9∶1或更小的丙烯腈与氰化氢的比率；和(b)在回收塔、含有水层和有机层的滗析器和顶塔内按顺序处理所述混合产物流，其中通过添加酸将吸收塔和回收塔内的pH控制在7.0或更小，并且将滗析器和顶塔内的pH控制在小于4.5。丙烯腈与氰化氢在混合产物流中的比率一般介于2∶1和9∶1之间，并且可介于2∶1和5∶1之间。包含氰化氢的股流能够有利地作为来自氰化氢合成反应器的氰化氢产物流被提供。