[发明专利]钛硅酸盐催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及在催化能力方面已经劣化的钛硅酸盐催化剂的再生方法。

背景技术

通常已经知道钛硅酸盐在由丙烯、氧气和氢气的氧化丙烯的合成反应中可用作催化剂。作为再生用过的钛硅酸盐催化剂的方法，已经提出过一种方法，其中用于由丙烯、氧气和氢气的氧化丙烯的合成反应中的担载在钯上的TS-1催化剂(Pd/TS-1)接触水或醇或水/醇混合溶剂并且由此再生，已经例证过在60-150℃使用水/醇混合溶剂活化催化剂的方法(参见WO2006001876A1)。

众所周知当使用单独的醇或水/醇混合溶剂的再生方法被用于使用在反应中除甲醇以外的溶剂的反应体系时，如在方法被用于使用例如在乙腈溶剂中的Ti-MWW催化剂的氧化丙烯的合成反应的情况中，通过将甲醇添加到反应体系中，活性劣化(例如，参见Heisei13 Nen-do Jisedai Kagaku Process Gijutsu Kaihatsu and Non-halogen Kagaku Kagaku Process Gijutsu Kaihatsu Seika Houkokusho(Achievement Report for the Year 2001 of Next Generation Chemistry Process Technology Development and Non-halogen Chemistry Process Technology Development)，168-210(2002))。

当甲醇用作醇时，甲醇容易与氧化丙烯反应并且产生甲氧基丙醇，并且因此使用醇可以引起烷氧基丙醇的副产并且工业上未必是合意的。

作为已经用于丙烯的环氧化反应的再生钛硅酸盐催化剂的方法，例如，已经报道了在385℃在氮气存在下处理TS-1的方法，所述TS-1已经用于用过氧化氢的丙烯的环氧化反应(参看EP0790075B1)。然而，在高温下锻烧方法要求专门的装置，并且需要取出并且干燥催化剂的步骤和其它步骤并且因此在工业上其是不合意的。此外，已经发现出现了新的问题，即当丙烯的环氧化反应实际上用已经通过这种方法处理的钛硅酸盐催化剂并且使用氧气和氢气代替过氧化氢进行时，副产了并非少量的丙二醇。

本发明的公开内容

本发明涉及适用于钛硅酸盐催化剂的再生的方法，其使得能够容易地再生催化能力劣化的钛硅酸盐催化剂的催化活性，而没有通过用于再生的溶剂影响催化反应。

也就是说，本发明涉及钛硅酸盐催化剂的再生方法，其包括在25℃-200℃的温度使催化能力劣化的钛硅酸盐催化剂与腈化合物或水和腈化合物的混合物接触(在下文称为本发明的再生方法)，和制造氧化丙烯的方法，其包括在通过本发明的方法再生的钛硅酸盐催化剂和贵金属催化剂的存在下在包括乙腈或乙腈和水的混合溶剂的液相中使丙烯，氧气和氢气反应(在下文称为本发明的氧化丙烯的制造方法)。

根据本发明，已经用于反应并且催化能力劣化的钛硅酸盐催化剂可以通过使用腈化合物或水和腈化合物的混合物容易地再生。另外，使用通过本发明的方法再生的钛硅酸盐催化剂的氧化丙烯的制造反应具有降低丙二醇的副产的优点。当包含乙腈的溶剂用于使用钛硅酸盐催化剂的反应中时，不用担心溶剂的掺入并且这样的方法作为工业生产方法来说是有益的。

进行本发明的最佳方式

本发明的钛硅酸盐催化剂的再生方法典型地适用于再生钛硅酸盐，所述钛硅酸盐已经在制造氧化丙烯的方法中用作催化剂，所述制造氧化丙烯的方法包括在贵金属催化剂和催化能力劣化的(钛硅酸盐催化剂)的存在下在包括乙腈或乙腈和水的混合溶剂的液相中使丙烯，氧气和氢气反应，并且通常催化能力劣化的那些从反应系统中分离并且通过再生方法进行处理。

首先，描述了作为催化剂用于氧化丙烯的制造方法的钛硅酸盐。它是一种普通术语，表示其中多孔硅酸盐(SiO2)的一部分Si替换为Ti的实体。钛硅酸盐的Ti在SiO2骨架中，并且Ti包含在SiO2骨架中的事实可以容易地由在紫外至可见光吸收光谱中在210nm-230nm处的峰的存在来证实。另外，TiO2的Ti通常是6-配位的，但是钛硅酸盐的Ti是4-配位的，并且因此它可以容易地通过由钛K-边XAFS分析等测量配位数来证实。