[发明专利]制备玻璃的方法

说明书

本发明涉及玻璃熔融领域。它更特别地涉及可以控制该玻璃的氧化还原度的方法，涉及通过这种方法获得的产品。

玻璃的熔融通常借助于使用熔炉的连续方法来进行。在该熔炉的上游端引入粉状原料(如，例如砂、石灰石、白云石、碳酸钠、硼酸、氧化铝、长石、锂辉石等等)。这些尚末熔融的材料形成在位于熔炉上游的区域中在玻璃浴上展开的覆盖层。事实上，粉状原料比熔融玻璃的密度更低并且浮在后者上。熔炉通常使用至少一个架空的(aérien)燃烧器进行加热，其或每个火焰在该区域上面以及在位于远下游的并且不被该非熔化材料覆盖层覆盖的区域上面伸展。该熔炉可以例如包括多个架空的燃烧器，每个在基本垂直于玻璃位移的方向中发展火焰。在由至少一个燃烧器的该火焰或者每个火焰发射的辐射作用下，粉状材料熔融和/或彼此起化学反应以产生熔融的玻璃浴。

然而这种玻璃浴充满了气态夹杂物(或者气泡)，因为在一些情况下粉状原料经受的化学反应释放大量气体(例如，CO₂，对于石灰石或者碳酸钠的除碳酸)。该玻璃必须在被称为精制步骤的步骤期间除去气态夹杂物。该步骤通常在比熔融步骤的更高的温度下进行，因为高温具有降低玻璃的粘度的效果，因此加速该气泡在玻璃浴中上升和它们在所述玻璃浴的表面处的除去。当气泡具有大直径时，气泡的上升是更快的。目前使用的精制技术这时在于能够在玻璃浴内进行除气(dégagement gazeux)：如此形成的气泡将与玻璃浴的残余气泡合并，形成大直径气泡，其去除速率高。通常在通过热协助减少最初氧化物种(例如Sb₂O₅、As₂O₅、CeO₂或者SnO₂)的精制期间获得这种除气。这些被称为精制剂的物种少量地与其它原料一起被引入。为了完全起到其释放氧作用，重要的是这些物种最初是非常主要地以它们的最高氧化度存在。为此，已知的是与氧化性化学试剂(如硝酸根)一起引入这些试剂。

一旦该玻璃已经精制，即除去它的气态夹杂物，然后它逐渐冷却至它的粘度可以进行它的处理或者成型的温度。示意地，用于制备玻璃的连续方法包含以下连续步骤(对应于熔炉的不同区域)：装炉、熔融，然后精制和最后冷却(或者降温)。

已知，在熔融或者精制玻璃的步骤期间，甚至接近于装炉区，将氧化性气体(特别地氧)鼓泡进入玻璃浴。这种鼓泡的目的通常是氧化可与原料混合的有机杂质(如描述在申请EP-A-0261725中)，或者保持精制剂如上述在高氧化度中的那些。例如申请或者专利US2007/0022780和US6,871,514描述了其中在装炉或者熔融(在低于精制温度的温度下)期间进行鼓泡氧可以使精制剂稳定在它们的最高氧化程度，如此有利于随后精制。申请FR2187709本身描述了在熔融或者精制步骤期间鼓泡氧以均匀化该熔融玻璃。申请US2008/0034799最后描述在熔融和精制特种玻璃(包含高含量的重金属(如钽、铅或者铋)氧化物的玻璃)期间鼓泡氧，以避免使这些氧化物还原至金属。

本发明人现在已经证明在精制步骤之后进行鼓泡氧化性气体可以显示出某些优点，特别地在形成的玻璃的氧化还原(oxydoréduction)方面。这些优点在下文中进行解释。根据本发明的方法已经特别地证明对于在不使用化学氧化剂时获得具有非常低的氧化还原(rédox)的玻璃，因此非常氧化的玻璃是特别有利的。

本发明目的因此为用于制备玻璃的连续方法，其包括装炉粉状原料、通过熔融获得玻璃浴、精制然后冷却的连续步骤。该方法特征在于在精制步骤之后将氧化性气体鼓泡到所述玻璃浴中。

术语“熔融”被理解表示可以从固态原料获得熔融玻璃主体的任何反应或者整个化学反应。它通常不是在该术语的物理意义上的熔融，即使前述熔融反应可在总的熔化过程中进行。

措辞“精制步骤”被理解为表示在其期间去除包含在玻璃浴中的气态夹杂物的任何步骤。它特别地可以是化学精制，在精制剂与原料一起被引入的意义上。这些精制剂是在熔融和精制步骤期间气体释放的来源。该精制剂可以特别地选自三氧化二砷，氧化锑，二氧化铈或者氧化锡，硫酸盐(特别地硫酸钠或硫酸钙，被称为石膏)，硫化物(例如硫化锌)，或卤素，特别地氯化物(例如氯化钙或者钡)，或者其混合物。可能的混合物是例如氧化锡和/或氧化锑，和卤素如氯化物。另一种可能的混合物是硫酸盐和被还原的物种(如焦炭或者硫化物)之间的组合。

该玻璃优选地是基于二氧化硅的玻璃，即按质量计包含大于50％，特别地60％的SiO₂。它优选地包含低于1％，甚至低于0.5％或者零含量的重金属(Ta、Bi、Pb、Nb、Sb)的氧化物。