[发明专利]制备手性α,β-环氧酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备手性α，β-环氧酮的方法。

背景技术

官能化的环氧化物是在工业相关的化合物的合成中非常有价值的中间体。

获得对映体纯的α，β-环氧酮的可能方法是相应的α，β-不饱和酮的不对称环氧化过程。

这种反应类型的一系列实例记载于文献中。其中可找到查耳酮和查耳酮衍生物的对映体选择性环氧化反应的大量实例。(Chem.Commun.)但是，环状α，β-不饱和酮的高对映体选择性的环氧化尚未知。无论借助于按化学计量量使用的手性试剂，还是使用手性催化剂，都只能达到不令人满意的对映体选择度。另外，也没有用于高对映体选择性环氧化脂肪族的α，β-不饱和酮的通用方法可供使用。

发明内容

本发明所基于的任务在于提供一种用于制备对映体富集的环状α，β-环氧酮的简便方法。

本发明的主题在于一种对映体选择性环氧化α，β-不饱和酮的方法，其中使通式I的化合物与氧化剂反应形成通式II的α，β-环氧酮，

式I中，R¹表示具有1至30个碳原子的支化或非支化的、饱和或不饱和烃基，其可以具有合适的取代基和可以在链中具有一个或多个杂原子，

R²表示氢，具有1至30个碳原子的支化或非支化的、饱和或不饱和的烃基且其可以具有合适的取代基和可以在链中具有一个或多个杂原子，芳基或杂芳基且其可以具有合适的取代基，

R³表示氢，具有1至30个碳原子的支化或非支化的、饱和或不饱和的烃基且其可以具有合适的取代基和可以在链中具有一个或多个杂原子，芳基或杂芳基且其可以具有合适的取代基，

R¹、R²、R³可以相同或不同，

其中基团R¹与基团R²和R³可以形成环，该环可以是5至20-元的、饱和或不饱和的、脂环族或杂脂环族的并且可以具有合适的取代基；

其中R¹、R²、R³如上定义。

已经发现，通式II的α，β-环氧酮可以以良好的得率和卓越的对映体选择度，由通式I的α，β-不饱和酮通过与过氧化氢在存在手性催化剂如氨基化合物及其酸加成盐的情况下的环氧化反应而得到。

为了进行本发明的方法，使通式I的α，β-不饱和酮在存在手性催化剂的情况下与合适的氧化剂反应。可以采用任意的支持α，β-不饱和酮与氧化剂之间反应的催化剂。已经证明特别合适的是有机碱，特别是胺及其酸加成盐。所述加成盐可以以本身使用或者在反应过程中形成。优选的胺具有通式III的结构，

NH₂R⁴

其中

R⁴表示具有1至30个碳原子的烃基，如饱和或不饱和的、支化或线性的烷基、链烯基、炔基、芳基且它们可以具有合适的取代基、包括杂原子取代基，含杂原子的烃基且其可以具有合适的取代基，和

优选的是具有式III的胺，其中基团R⁴具有额外的碱性官能团，例如氨基。

所述手性催化剂优选选自通式III的手性胺，选自通式III的非手性胺与手性酸的加成盐，选自通式III的手性胺与非手性或手性酸的加成盐。

在本发明的方法中，作为非手性酸可以使用例如卤化的羧酸，如卤化的乙酸，例如三氟乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸和二氯乙酸，苯甲酸，取代的苯甲酸等。

合适的手性酸的实例是手性的有机磷酸、磷酰亚胺、硫酸、磺酸、磺酰亚胺、羧酸、酰亚胺等。优选的，手性酸衍生自联萘酚。在一个可能的实施方式中，手性酸选自具有通式IV的有机手性磷酸，

其中

R⁶表示H，烃基如饱和或不饱和的支化或线性的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，芳基且其可以具有合适的取代基、包括杂原子取代基，含有杂原子的烃基且其可以具有合适的取代基。

具有通式III的胺优选是伯胺。采用选自具有式V、VI和VII的如下化合物的胺能得到特别好的结果，

其中