[发明专利]制备包含单官能和双官能芳族胺的氨基甲酸酯的方法

说明书

本发明提供一种通过使单官能和双官能的芳族胺与一种碳酸二烷基酯反应而高产率、高选择性制备氨基甲酸酯的方法。由此制备的氨基甲酸酯随后可被转化成工业相关的异氰酸酯。

一系列制备氨基甲酸酯的方法是已知的。

在反应中，例如，路易斯酸，如铀盐(US 3,763,217)、铝屑与碘和Hg促进剂(US 4,550,188)、锌盐、铁盐、锑盐和锡盐(US 4,268,683、4,268,684、EP 391473)被用作催化剂。这些方法的工业使用的缺点在于有时转化率低、选择性低或两者均有。

当使用大量过量的碳酸二烷基酯(胺∶碳酸酯为1∶20)时在例如路易斯酸催化的方法(Pb盐作为催化剂)中获得了高选择性和高产率(WO 98/55451、WO 98/56758)。大量过量的碳酸二烷基酯导致大量的循环物流。

在其它情况下，当将氨基甲酸酯化过程中形成的脲通过另外的反应重新热解离为相应的氨基甲酸酯时，可实现氨基甲酸酯的高产率(EP048371(催化剂：铅盐、钛盐、锌盐和锆盐)，EP 391473(催化剂：锌盐))。重新解离需要额外的能量密集型步骤。

使用路易斯酸作为均相催化剂的另一个缺点在于产物中存在残留的催化剂，其不能完全除去。

WO 2007/015852描述了路易斯酸非均相催化剂用于芳族胺类的氨基甲酸酯化的用途。这省去了复杂的均相催化剂去除过程。所得的转化率对于工业规模的应用而言过低，并随着非均相催化剂寿命的增加而与选择性一起降低。

还已知氨基甲酸酯可使用碱性化合物，例如碱金属醇盐或碱土金属醇盐，由芳族胺制备。

DE 3202690描述了通过使苯胺和碳酸二烷基酯在少量金属醇盐催化剂的存在下制备芳族氨基甲酸酯。实施例中描述的转化程度不完全，且所达到的选择性对工业应用而言不足。

Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219-2224描述了苯胺与大量过量的碳酸二甲酯(40倍过量)在过量的碱，如甲醇钠(NaOMe)或叔丁醇钾(KOtBu)的存在下的反应。使用NaOMe时，在210分钟的反应时间后获得的选择性为67％。使用KOtBu时，在1分钟后选择性为100％，但是，随着反应时间的增加，由于形成N-甲基苯基氨基甲酸酯副产物，选择性降低至60％。未描述转化率和分离后的收率。

本发明的一个目的是开发一种由单官能和双官能的芳族胺制备氨基甲酸酯的方法，其能够使用低摩尔过量(基于氨基计)的碳酸二烷基酯进行高时空产率和高选择性的氨基甲酸酯化反应。所制备的氨基甲酸酯应随后可进行处理以生成工业上重要的芳族异氰酸酯。

令人惊奇地，已发现，与Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219(见第2页第15行)不同，通过使芳族胺与具有含2-18个、优选2-7个碳原子的烷基基团的碳酸二烷基酯在化学计量的量的碱的存在下反应，可在短的反应时间后——即使使用低过量的碳酸二烷基酯——以出色的收率(最高达98％)分离出想要的氨基甲酸酯。

本发明提供一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯——其中有机碳酸二烷基酯的烷基基团具有2-18个、优选2-7个碳原子——反应制备氨基甲酸酯的方法，该反应在一种碱的存在下进行。

芳族胺与碳酸二烷基酯的反应产物优选地与质子化合物反应。

质子化合物应理解为是指可以转移质子的化合物。

质子化合物优选地选自醇、水及两者的混合物。特别优选使用水。

碱优选地以基于氨基计0.8-1.2的摩尔比使用。

碳酸二烷基酯优选地以碳酸二烷基酯与氨基的摩尔比为1∶1至10∶1、更优选2∶1至3∶1使用。

芳族胺与碳酸二烷基酯在碱的存在下的反应优选地在60-150℃、更优选在100-140℃的反应温度进行。在该温度下，芳族胺向相应的氨基甲酸酯的定量转化可在5-60分钟内达到。反应通常在标准压力下进行。