[发明专利]在温和条件下且在新型催化体系的存在下生产烷基苯氢过氧化物的方法

说明书

发明技术

本发明涉及在温和条件下且在新型催化体系存在下生产烷基苯的氢过氧化物的方法。

烷基苯氢过氧化物是通过烷基苯如异丙基苯、环己基苯和叔丁基苯的需氧氧化生产有相关价值的苯酚和各种酮(丙酮、甲基乙基酮、环己酮)的有用中间体，通过相应的烯(丙烯、丁烯、环己烯、环辛烯和环十二烯)对苯进行烷基化能够容易地得到所述烷基苯。

现有技术

苯酚的工业生产是以Hock法为基础的，所述方法涉及异丙苯的自氧化而成为相应的氢过氧化物、及其随后的酸催化分解而成为苯酚和丙酮(Ullman′s Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals，Vol.A9，1958，225，Wiley-VCH)。主要影响整个方法的最复杂阶段是自氧化，其中形成的氢过氧化物通过分解成枯氧游离基(cumyloxyl radical)充当自由基链的引发剂。后者能通过从异丙苯夺取氢而形成枯醇或发生β-断裂而提供苯乙酮和甲基自由基。这些方面决定了影响整个方法的各种缺点。形成氢过氧化物的选择性降至氢过氧化物自身充当引发剂的程度。另一方面，氢过氧化物的分解随着转化率和温度而提高。高转化率导致氢过氧化物的浓度更高，因此，分解更多且选择性更低。此外，在反应条件下，将在枯氧游离基的β-断裂中形成的甲基自由基氧化成甲酸。后者催化氢过氧化物分解成苯酚，这抑制了氧化过程。因此，在工业方法中，甲酸使得必需在碱存在下进行操作以用于中和所述羧酸。

为了消除或减轻这种劣势，已经考虑了多种权宜之计，例如使用合适的金属络合物以作为催化剂或助催化剂，所述催化剂或助催化剂提高了转化率并使得可在氢过氧化物更稳定的更低温度下运行(Ishii，Y.等人J.Mol.Catalysis A，1987，117，123)。然而，通过由金属盐造成的氧化还原分解，将低温下氢过氧化物更高的热稳定性负面地平衡掉。因此，证明这些催化体系不足以制备氢过氧化物，然而它们对于制备其他氧化产物(醇类、醛类、酮类、羧酸类)具有重大的工业价值。

近来，基于与自由基引发剂例如过氧化物和偶氮衍生物相关的N-羟基酰亚胺和磺酰胺的使用，已经提出了用于异丙苯和其他烷基苯的需氧氧化的新催化体系，所述新催化体系可在不存在金属盐的条件下操作(Ishii，Y.等人Adv.Synth.Catal.2001，343，809和2004，346，199；Sheldon，R.A.等人.Adv.Synth.Catal.2004，346，1051；Levin，D.等人WO 2007/073916 Al；US专利6,852,893；6,720,462)。从廉价的工业产品(邻苯二甲酸酐和羟基胺)中能够容易得到的N-羟基邻苯二甲酰亚胺是特别有用的。相对于在非催化链法中涉及的通过异丙苯基过氧基自由基(cumylperoxyl radical)从异丙苯中夺取氢的速率(在25℃的温度下为0.18M^-1s^-1)，催化活性(Minisci，F.等人J.Mol.Catal.A，2003，63，204和2006，251，129；Recupero，F.和Punta C.，Chem.Rev.2007，107，3800-3842)与通过硝基氧自由基从异丙苯中夺取氢的更高速率有关(在25℃的温度下为3.25M^-1s^-1)，所述硝基氧自由基产生自N-羟基邻苯二甲酰亚胺的催化循环中。

在N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下，在温和的需氧条件下，过氧酸和双环氧乙烷(dioxyranes)证明对生产异丙苯氢过氧化物具有很高的活性，具有高转化率和高选择性(Minisci等人PCT/EP07/008341)。

过氧酸和双环氧乙烷的行为与经典的引发剂无关(Adv，Synth.Catal.2001，343，809和Adv，Synth.Catal.2004，346，1051；US专利6,720,462)，其中它们的热分解产生自由基，所述自由基可引发通过N-羟基-衍生物催化的自氧化链。所述过氧酸和dioxyranes在操作温度下是稳定的。在N-羟基-衍生物存在下，它们通过诱导均裂机理而形成硝基氧自由基(Minisci，F.等人Tetrahedron Lett.2006，47，1421)。

N-羟基-衍生物的使用，相对于非催化的自氧化提供了无可置疑的优势，但也因引发剂的分解而提供了多种劣势。