[发明专利]基于甲酸盐的多孔金属有机骨架材料用于储存甲烷的用途

说明书

本发明涉及多孔金属有机骨架用于储存或分离甲烷的用途，涉及相应的方法、多孔金属有机骨架以及它们的制备方法。

用于储存或分离气体的材料是本领域公知的。例如，可以提到活性碳和分子筛以及金属有机骨架。

最后提到的金属有机骨架尤其通过合适地选择金属和配体而能储存或分离可用于特殊应用的材料。

十分需要便宜和牢固的材料，其也在特定气体的储存或分离中显示选择性行为。

发现在金属有机骨架的情况下，合适的合成方法使得有可能获得其组分来源于常规盐的骨架材料。

因此，例如甲酸镁是可商购的。甲酸镁的二水合物具有CASNo.6150-82-9，例如由Sigma Aldrich生产。

J.A.Rood等在Inorg.Chem.45(2006)，5521-5528中能通过合适的合成方法获得金属有机骨架，其含有镁和甲酸盐，并且是多孔的，这通过使用氮气和氢气的气体吸附实验证明。

尽管现有技术已经知道金属有机骨架，但是仍然需要尤其在特定气体的储存或分离中显示尤其选择性行为的金属有机骨架。

所以，本发明的目的是提供用于储存和分离的合适用途，以及其它材料。

此目的通过多孔金属有机骨架材料用于储存或分离甲烷的用途实现，此骨架材料含有至少一种第一有机化合物和任选地第二有机化合物，其中至少所述第一有机化合物至少部分地按照双齿方式与至少一种金属离子配位，其中至少一种金属离子是Mg(II)，并且所述第一有机化合物衍生自甲酸，第二有机化合物衍生自乙酸。

此目的也通过多孔金属有机骨架材料实现，此骨架材料含有至少一种第一有机化合物和任选地第二有机化合物，其中至少所述第一有机化合物至少部分地按照双齿方式与至少一种金属离子配位，其中至少一种金属离子是Mg(II)，并且所述第一有机化合物衍生自甲酸，第二有机化合物衍生自乙酸。

也发现，基于甲酸镁的多孔金属有机骨架材料适用于储存和分离甲烷。此外，发现，在乙酸的存在下制备甲酸镁金属有机骨架材料使得能获得新的金属有机骨架材料，其骨架结构与纯甲酸镁骨架材料相当，并且也适用于储存或分离甲烷。

为了本发明目的，术语“衍生”表示甲酸和任选地乙酸是作为甲酸盐或乙酸盐存在于本发明的多孔金属有机骨架材料中的，其中也可以部分地存在质子化形式。

图1显示了本发明的含有甲酸盐和乙酸盐的金属有机骨架材料的X-射线衍射图案。在衍射图案中，I表示强度(Lin(计数))，2θ表示2θ角。

本发明骨架材料的X-射线衍射图案(XRD)显示在8°＜2θ＜12°范围内有两个反射，其中最强的反射在2°＜2θ＜70°范围内。

衍射图案可以如下检测：将样品作为粉末放入商购仪器的样品容器中(Siemens D-5000Diffraktometer或Bruker D8-Advance)。作为辐射源，使用Cu-Kα辐射，其具有可变的主要和次要多孔板以及次要单色仪。信号是通过闪烁计数器(Siemens)或Solex半导体检测器(Bruker)检测的。对于2θ的检测范围一般在2-70°的范围内。角步长是0.02°，并且检测时间/角步长一般是2-4秒。在评价中，反射是通过至少3倍更高的信号强度而从背景噪音区分开的。面积分析可以以手动方式通过在每个反射下描绘基线来进行的。或者，可以使用程序，例如来自Bruker的“Topas-Profile”，其中背景的匹配是优选自动地通过在软件中的一级多项式进行的。

此外，优选，除了Mg(II)之外，本发明的金属有机骨架材料不含其它金属。

另外，优选本发明的金属有机骨架材料不含能与至少一种金属离子配位的其它至少双齿有机化合物。

在本发明的金属有机骨架材料中，第一有机化合物与第二有机化合物之间的摩尔比优选在10∶1至1∶10的范围内。此比率更优选是5∶1至1∶5，甚至更优选在2∶1至1∶2的范围内，甚至更优选在1.5∶1至1∶1.5的范围内，甚至更优选在1.2∶1至1∶1.2的范围内，甚至更优选在1.1∶1至1∶1.1的范围内，尤其是1∶1。可以相应地使用在制备中所需的甲酸和乙酸的量。

本发明还提供一种制备本发明的多孔金属有机骨架材料的方法，包括以下步骤：

(a)使含有硝酸镁六水合物、甲酸和乙酸以及溶剂的反应溶液在110-150℃的温度下反应至少10小时，和

(b)分离沉淀出的固体。

本发明的制备本发明骨架材料的方法包括步骤(a)：使含有硝酸镁六水合物、甲酸和乙酸以及溶剂的反应溶液在110-150℃的温度下反应至少10小时。