[发明专利]环氧化催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及生产钛或钒沸石催化剂的方法及其在烯烃与过氧化氢的环氧化反应中的用途。

发明背景

已经开发了制备环氧化物的许多不同的方法。通常，环氧化物由烯烃与氧化剂在催化剂的存在下反应而形成。由丙烯和有机氢过氧化物氧化剂例如乙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢生产环氧丙烷是工业上实践的工艺。该方法在溶解的钼催化剂的存在下进行，参见美国专利No.3,351,635，或在二氧化硅上的非均相二氧化钛催化剂的存在下进行，参见美国专利No.4,367,342。另一个工业上实践的工艺是使乙烯与氧气在银催化剂上反应直接环氧化为环氧乙烷。不幸的是，该银催化剂没有被证实可用于更高级的烯烃的工业上的环氧化。

除氧气和有机氢过氧化物以外，用于制备环氧化物的另一种氧化剂是过氧化氢。例如，美国专利No.4,833,260公开了烯烃与过氧化氢在钛硅沸石催化剂存在下的环氧化反应。当前，大量的研究实施于用氧气和氢气直接环氧化烯烃。已经提出许多不同的催化剂用于更高级的烯烃的直接环氧化。典型地，催化剂包含负载在钛硅酸盐上的贵金属。例如，JP 4-352771公开了使用催化剂由丙烯、氧气和氢气形成环氧丙烷，其中该催化剂含有第VIII族金属例如钛硅沸石上的钯。第VIII族金属据信促进氧气和氢气的反应以原位形成氧化剂。美国专利No.5,859,265公开了催化剂，其中将选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的铂金属负载在钛硅沸石或钒硅沸石上。其它直接环氧化催化剂的例子包括负载在钛硅酸盐上的金，参见例如PCT国际申请WO 98/00413。

钛硅沸石和钒硅沸石典型地通过水热结晶法生产，例如美国专利No.4,410,501和4,833,260中所述。这些催化剂在烯烃与过氧化氢或氢气和氧气的混合物的环氧化反应中的一个缺点在于它们易于产生非选择性的副产物如由环氧化物产物的开环形成的二醇或二醇醚。

美国专利No.7,288,237公开了通过使钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活性剂反应制备钛或钒沸石催化剂，其中所述催化剂显示出较高的产率和对环氧化物的选择性。美国申请公开No.2007/0112209披露了通过使钛或钒化合物、硅源、模板剂和多元醇反应制备钛或钒沸石催化剂，其中所述催化剂显示出高的环氧化物选择性。

与任何化学方法一样，希望获得在环氧化方法和催化剂中的进一步改进。我们已经发现了形成环氧化催化剂的有效、方便的方法和它在烯烃环氧化反应中的用途。

发明概述

本发明是用于生产钛或钒沸石催化剂的方法。该方法包括使钛或钒化合物、硅源、模板剂和疏水性烃蜡在足以形成分子筛的温度下反应足以形成分子筛的时间。该催化剂在烯烃与过氧化氢的环氧化反应中是有效的，并且与没有烃蜡情况下生产的那些沸石相比产生较高的活性和环氧化物选择性。

发明详述

本发明的方法用来生产钛或钒沸石。钛或钒沸石包含其中钛或钒原子可以取代分子筛晶格骨架中的一部分硅原子的沸石类物质。这样的物质和它们的生产在本领域中是熟知的。参见例如美国专利No.4410501和4833260。

本发明的方法包括使钛或钒化合物、硅源、模板剂和疏水性烃蜡在足以形成分子筛的温度下反应足以形成分子筛的时间。在本发明的优选实施方案中，使钛或钒化合物、硅源、模板剂和疏水性烃蜡在表面活性剂和C₁-C₁₂非含氧烃的存在下反应。该方法典型地在水的存在下进行。也可以存在其它溶剂例如醇。醇例如异丙醇、乙醇和甲醇是优选的，且特别优选异丙醇。

尽管本发明的方法不受具体的钛或钒化合物的选择的限制，用于本发明中的合适的钛或钒化合物包括、但不限于烷氧基钛或烷氧基钒、卤化钛或卤化钒、以及它们的混合物。优选的烷氧基钛是四异丙氧基钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛。特别优选四乙氧基钛。优选的卤化钛包括三氯化钛和四氯化钛。

合适的硅源包括、但不限于胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、烷氧基硅、以及它们的混合物。优选的烷氧基硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。特别优选原硅酸四乙酯。

所述模板剂典型地是氢氧化四烷基铵、卤化四烷基铵、硝酸四烷基铵、醋酸四烷基铵等、以及模板剂的混合物。优选氢氧化四烷基铵和卤化四烷基铵，例如氢氧化四丙基铵和溴化四丙基铵。特别优选氢氧化四丙基铵。