[发明专利]具有降低的熔融粘度的韧化聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物

说明书

技术领域

本发明涉及包含聚对苯二甲酸丙二醇酯和成核剂并具有改善的刚度和抗冲击性的组合物以及由其制成的成型制品，并涉及降低成核聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的熔融粘度的方法。

发明背景

热塑性聚合物通常用于制造多种可用于诸如汽车部件、食品容器、招牌和包装材料等应用的成型制品。可通过本领域已知的多种熔融挤出方法由聚酯来制备成型制品，这些方法包括例如注塑、压塑、吹塑和异型挤塑。

目前最常用的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。由于当前在可持续发展和减少石油使用方面的趋势，人们正在研究PET的替代品。聚对苯二甲酸丙二醇酯在本文中缩写为3GT，也称为PTT或聚丙烯对苯二甲酸酯，它可用于目前使用聚酯(如PET)的许多材料和产品，例如模制制品。3GT具有包括半结晶分子结构在内的特性。

在1941年，英国专利578097公开了3GT的合成。3GT可使用石油来源的1，3-丙二醇制备，或者使用可再生资源通过生物方法(“生物基”合成)制备。能够通过可再生资源制备3GT使其成为极具吸引力的PET替代品。由1，3-丙二醇可再生资源制备的3GT可以商品名SORONA从E.I.duPont de Nemours and Company(Dupont)商购获得。DuPont开创了用包括玉米糖在内的可再生资源来制备1，3-丙二醇的先河。

3GT可通过成核剂改性。例如，US6245844公开了用选自对苯二甲酸单钠、萘二羧酸单钠和间苯二甲酸单钠的二羧酸单钠盐成核的3GT。其他成核剂包括脂肪酸盐，如褐煤酸钠盐。

在冷却循环测试中通过差示扫描量热法(DSC)测量时，包含对苯二甲酸单钠的成核3GT聚酯表现出较短的半结晶时间和较早的结晶开始时间。这些都是所期望的效应，因为在通过诸如热成形、注塑和吹塑等方法将聚合物加工成成型制品时，成核聚合物会迅速变硬，从而缩短脱模时间和循环时间。此外，与无核3GT相比，包含对苯二甲酸单钠的3GT聚酯表现出明显改善的脆性、耐热性和抗冲击性。

之前，使用离聚物改性剂、含环氧基共聚物如乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)(参见WO85/03718)或离聚物与含环氧基共聚物的组合(参见US5091478)获得了增韧聚酯。改性剂提供了增强的韧性和较低的挠曲模量，但可能是由于与EBAGMA发生了反应，共混物的粘度有所提高。

尽管发现成核3GT的抗冲击性有所改善，但希望获得具有甚至更大的性能改善的3GT组合物，例如降低的硬度(由更低的杨氏模量所证实)以及更高的抗冲击性或韧性。另一个期望的特征是与成核3GT相比所得的共混物的粘度有所降低或至少不会提高。

发明概述

本发明涉及一种组合物，该组合物包含以下混合物、基本上由或由以下混合物制成，所述混合物包含：

(a)聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物组合物；

(b)按(a)、(b)和(c)的组合计约0.005至约1重量％的成核剂，其中成核剂为羧酸的钠盐；和

(c)按(a)、(b)和(c)的组合计约3至约15重量％的共聚物，该共聚物由乙烯与至少一种具有式CH₂＝C(R¹)CO₂R²的酯共聚单体的聚合反应制成，其中R¹为氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且R²为具有1至8个碳原子的烷基。

本发明还涉及包含上述组合物或基本上由其组成的成型制品。

本发明还涉及降低第一成核聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物组合物的熔融粘度的方法，该方法包括：将聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物与成核剂混合以制备第一共混物；将第一共混物与乙烯共聚物接触，在一定的条件下制备第二共混物，所述条件使得第二共混物的熔融粘度比第一共混物降低至少10％以及第二共混物的数均分子量为第一共混物的至少75％或90％，其中第二共混物中成核剂的含量在约0.005至约1重量％的范围内；第二共混物中的乙烯共聚物含量在约1至约15、1至10、1至5或3至5重量％的范围内；并且乙烯共聚物如上文所公开。

发明详述

商标或商品名为大写体。

“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体的共聚作用所得的共聚单元的聚合物。“二聚物”是指基本上由两个共聚单体衍生的单元组成的共聚物，并且“三元共聚物”是指基本上由三个共聚单体衍生的单元组成的共聚物。

“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。