[发明专利]用于排放控制应用的增强氧化还原OS材料的碱性交换

说明书

引言和背景技术

众所周知，储氧(OS)材料是基于例如二氧化铈-氧化锆(CeO₂-ZrO₂)固溶体的固体电解质。它们是汽油车辆用的后处理催化剂的普遍组分，这是由于它们相对于局部富燃料(还原性)或贫燃料(氧化性)条件“缓冲”催化剂中活性组分的能力。OS材料是通过如下方式实现这一点的：在氧耗尽瞬态从它们的3D结构以快速且可重复的方式释放活性氧，从而在产生富氧条件时通过从气相吸附使这种“失去的”氧再生。这种还原-氧化(下文为氧化还原)化学反应(chemistry)归因于氧化还原对，Ce的氧化态取决于局部O₂含量。对于汽油三效催化剂或者对于最近催化柴油颗粒过滤器(CDPF)中颗粒物质(炭烟)的直接催化氧化(例如US20050282698A1)，氧的这种高度可获得性对于促进一般氧化/还原化学反应例如CO/NO化学反应而言是关键的。

因此对Ce-Zr基OS材料的化学反应、合成、改性和优化进行了广泛研究。例如，广泛研究了用于排放控制应用的掺杂有较低价离子的二氧化铈-氧化锆材料的应用，如US 6,468,941、US 6,585,944和US20050282698A1。这些研究证明较低价掺杂离子例如稀土金属如Y、La、Nd、Pr等，过渡金属如Fe、Co、Cu等，或者碱土金属如Sr、Ca和Mg对氧离子传导性均可具有有益影响。提出如此起因于在固溶体的立方晶格内氧空位的形成，这种形成降低了氧离子从晶体本体迁移到表面的能量势垒，从而增强固溶体缓冲典型汽油(三效)催化剂应用的废气流中出现的空气燃料瞬态的能力。

另外显示(US 6,468,941和US 6,585,944)，上述掺杂剂的具体实例的使用可提供二氧化铈-氧化锆固溶体的优选立方萤石晶格结构的充分稳定化，Y被认定为具有特别的益处。从晶体的表面和本体发现优选的立方萤石结构的存在与最易实现的氧化还原化学反应有关，因此与本体CeO₂相比显著降低氧储存和释放的容量。因为典型废气环境中存在的水热极端状态，这种益处在材料经受晶体生长/烧结时特别显著。特别是Y以及次要程度的La和Pr的引入也证明了限制或者在某些情形中避开了单一立方相二氧化铈-氧化锆岐化成由较富Ce的立方相和较富Zr的四方相构成的复合物(即导致固溶体的氧化还原功能、表面积等显著降低的过程)。

最后，US 6,468,941和US 6,585,944教导了使用贱(base)金属即非贵金属族(Pt、Pd、Rh、Au等)掺杂金属进入固溶体的立方萤石晶格，作为替代方式来促进Ce与Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Bi和这些被认定为特别有益元素的混合物的氧化还原反应的潜在可能。因此，虽然未受促进(non-promoted)的OS材料典型地表现出氧化还原最大值(如通过H₂程序升温还原(TPR)在约600℃下所测定)，但晶格内贱金属的纳入能够以贵金属的使用所致成本的一小部分使该温度降低＞200℃以上。

然而，虽然可将这些贱金属有益地纳入CeZrO_x晶格中并且这种纳入可显著促进新得(fresh)材料的低温氧化还原功能，但这些元素的加入也可降低新得和老化的(aged)相纯度并且显著降低水热耐久性(促进晶体烧结和材料致密化)，从而导致与没有另外贱金属的基础组合物相比老化性能的损失。此外，在常规老化循环期间，气相和CeZr材料之间可发生反应，这可导致这些另外的贱金属元素从立方萤石晶格脱出。这进而可导致形成具有低的固有催化活性的(一种或多种)分离体相或者在最糟的情形中形成直接与OS或其它催化剂组分相互作用从而导致催化剂直接或间接中毒的相。

因此，上述材料的范围潜在地受到限制。例如，虽然在固溶体合成中可成功纳入较低价离子，但这仅可通过合成的仔细控制并且在最终组成的特定范围内得以实现。这必须确保所得化合物的电中性和有利的立方萤石单相结构的保持。因此，例如，含有“掺杂”到具有高Ce(＞50mol％)和/或低Zr(＜30mol％)含量的立方萤石结构内的特定低价贱金属促进剂的OS材料的合成不易于实现，并且存在明显的潜在可能是，该合成可产生岐化成富Ce和贫Ce区域的材料，性能显著降低。