[发明专利]用于费-托合成的钴/锆-磷/二氧化硅催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于费-托(F-T)反应的催化剂，其中钴作为活性成分浸渍在包含锆(Zr)和磷(P)的二氧化硅载体上，涉及制备该催化剂的方法，以及涉及在该催化剂存在下使用产生自煤或生物质的气化的天然气或合成气制备液体烃的方法。

背景技术

对于费-托(F-T)反应，一般使用铁基和钴基催化剂。虽然在过去优选铁基催化剂用于F-T反应，但在最近几年期间为了提高液体燃料或蜡的产量和改善催化剂性能而主要使用钴基催化剂。铁基催化剂用于F-T反应是有利的，因为它们是在高温下产生较少甲烷且具有对烯烃的高选择性的最廉价的F-T反应催化剂，并且产物可用作化学工业中的起始材料如轻烯烃或α-烯烃以及用作燃料。此外，除烃以外还产生许多副产物包括醇、醛和酮等。钴基催化剂的花费是Fe基催化剂的200倍以上。然而，钴基催化剂显示出较高的活性、较长的寿命和较高的液体石蜡基烃生产收率并且形成较少的CO₂。然而，它们仅能在低温下使用，这是因为在高温下产生过多的CH₄。此外，因为使用昂贵的钴，该催化剂通过将钴分散在具有大表面积的稳定载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等上而制得。向其加入少量贵金属例如Pt、Ru和Re等作为助剂。

气变液(GTL)过程由三个主要的子过程组成：天然气的转化，合成气的F-T合成，和F-T产物的加氢处理。可通过下面四个关键反应描述使用铁和钴作为催化剂在200至350℃的反应温度和10至30atm的压力下进行的F-T反应。

(a)F-T合成中的链增长

CO+2H₂→-CH₂-+H₂O  ΔH(227℃)＝-165kJ/mol

(b)甲烷化

CO+3H₂→CH₄+H₂O  ΔH(227℃)＝-215kJ/mol

(c)水煤气变换反应

CO+H₂O→CO₂+H₂    ΔH(227℃)＝-40kJ/mol

(d)波杜(Boudouard)反应

2CO→C+CO₂   ΔH(227℃)＝-134kJ/mol

生产作为主要产物的直链烃的机理主要通过Schulz-Flory聚合动力学机理来解释。在F-T方法中，多于60％的主要产物具有比柴油更高的沸点。因此，柴油可通过下面的加氢裂化方法生产并且蜡组分通过脱蜡处理可转变成高品质润滑剂基础油。

通常，为了分散昂贵的活性成分，将钴和其它活化成分引入到具有大表面积的载体(例如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛等)中来制备催化剂。特别地，商业上利用通过将作为活性成分的钴分散在单组分或多组分载体上制备的催化剂。然而，如果包含在载体中的钴的粒度是相似的，则F-T反应的活性根据载体的类型不发生改变[AppliedCatalysis A 161(1997)59]。相反地，钴的可分散性和粒度显著影响F-T反应的活性[Journal of American Chemical Society，128(2006)3956]。因此，进行了很多尝试来改善F-T反应的活性和稳定性，其通过用不同的另外的金属组分预处理载体的表面来调整载体的性能。

作为另一种改善F-T催化剂活性的方法，存在一种通过提高F-T反应期间产生的高沸点化合物的扩散速率，以及通过制备具有双峰孔尺寸结构的二氧化硅-氧化铝催化剂来改善催化剂稳定性的方法[美国专利申请公开No.2005/0107479A1；Applied Catalysis A 292(2005)252]。

如果二氧化硅用作载体，由于钴和二氧化硅载体之间的强相互作用可以降低钴的还原性，并因此可以降低催化剂的活性。可通过使用金属例如锆对二氧化硅表面进行预处理来防止还原程度和活性的降低[EP专利No.EP 0167215A2；Journal of Catalysis 185(1999)120]。上述F-T催化剂显示出各种比表面积，但是已知F-T反应的活性与钴组分的粒度、载体的孔径分布和钴组分的还原程度密切相关。为了改善这些性能，报导了使用通过复杂过程制备的载体来制备F-T反应的催化剂的方法。

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