[发明专利]基于2,2＇-MDI的异氰酸酯混合物和它们的制备和用途

说明书

本发明涉及基于2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)的异氰酸酯混合物，涉及它们的制备方法和涉及它们在多异氰酸酯加聚产物的制备中的用途。

术语MDI覆盖了许多种的技术上重要的而且在结构上不同的异氰酸酯类。它们同时包括单体(其中两个芳族结构单元经由亚甲基桥彼此键接(单体MDI))，和更高级的低聚物(其中两个以上的芳族结构单元经由多个的亚甲基桥相继彼此键接(聚合物MDI))。

从用户的观点考虑，如果可能的话重要的是获得4，4’-和2，4’-异构体或这两种异构体的混合物。

单体MDI与聚合MDI的比率，以及4，4’-和2，4’-异构体在单体MDI中的比例能够通过改变前体(Vorstufe)制备的合成条件在宽范围内变化。

在MDI合成中获得的粗MDI的分离大部分通过蒸馏获得，其中取决于技术上费用支出，能够分离出具有例如大于97.5wt％的4，4’-MDI含量的几乎异构纯的级分，或具有在各情况下约50wt％的4，4’-和2，4’-MDI含量的异构混合物。

最近，另外更多地需求2，4’-异构体。这主要归因于在2，4’-MDI的2-和4-位上NCO基团的不同反应性(类似于在2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的2-和4-位上NCO基团的反应性的差异)。

即，在反应性上的这些差异允许或促进低单体NCO预聚物的合成(NCO预聚物是在成品最终聚合物的制备中可分离出的中间体-它们在各自链端上还携带未变化的NCO基团。这些是通过多元醇与摩尔过量的异氰酸酯(基于NCO反应性基团或NCO基团)在室温到约100℃的温度下进行反应获得的)。

对于不对称异氰酸酯(＝具有至少两个不同反应性的NCO基团的异氰酸酯)，优选仅仅一个NCO基团与多元醇反应，而另一个保持未变化。该预聚合反应因此比现有技术的大部分NCO预聚物的情况显著更简单地实施控制，在现有技术中使用其NCO基团不具有不同反应性的异氰酸酯类：对此比较，这些也总是含有更多量的游离、单体二异氰酸酯。

从低量单体至几乎无单体的NCO预聚物的制备对于2，4-TDI的情况是非常令人想望的，因为它具有高的蒸汽压力和含有未反应的2，4-TDI的聚合物构成了高的健康风险。以脂肪族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为基础的NCO预聚物被认为在这方面是甚至更关键性的。

这一方面对于MDI的情况也需要考虑，但是仅仅是在降低的程度上，这是因为与TDI相比，它的较低蒸汽压力。

TDI或低量单体TDI预聚物仍然是现有技术的当前状态；纯的含2，4’-MDI的预聚物的使用是在市场上相对新的。

低量单体NCO预聚物的制备能够以几种方式来进行：

1.利用技术复杂的薄层或短通路蒸发法除去游离单体二异氰酸酯。不论是否使用具有相同或不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯，这一可能性都能够利用。例如夹带剂也能够为此而使用。

2.具有不同反应性的NCO基团或相同反应性的NCO基团的二异氰酸酯和特别选择的化学计量比例如低于2∶1的NCO与NCO反应活性基团摩尔比率的使用，和/或任选的特殊催化的使用。

3.两个过程的结合，例如按照这样的方式：根据过程2的游离单体二异氰酸酯的含量首先限于特定的水平并且通过过程1进一步减少。

当预聚物的粘度需要降低时，此类结合是方便的。过程2的缺点原则上是，具有尤其低于2∶1的化学计量比的反应导致增大的预扩链，并且因此在反应产物的粘度上有固有的明显提高。

WO 01/40340 A2给出了工艺步骤的结合的例子，其中在第一阶段中二异氰酸酯使用选择性提高的催化剂进行反应得到NCO预聚物，后者然后通过薄层蒸发脱除过量的单体。

对于特别关键的应用，例如在食品领域中，对残留单体含量有特别高的要求(关键字工作卫生保健)。这在较大程度上对于TDI确实如此，但是在一些情况下对于MDI也是如此(参见上面的描述)。这方面的指征是也涉及到低量单体MDI预聚物的许多出版物或专利，例如WO03/006521，WO 03/033562，WO 03/055929，WO 03/051951，WO 93/09158和EP O 693 511 A1。