[发明专利]在马来酸酐的生产期间分离出富马酸和其它次要组分的方法

说明书

本发明涉及一种在通过在含有钒、磷和氧的催化剂存在下用分子氧对选自苯、正丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烃进行多相催化氧化来生产马来酸酐的过程中减少富马酸沉积物的方法，此方法包括：

(a)在吸收塔中在含有有机溶剂的吸收剂中从粗产物混合物吸收马来酸酐；

(b)在解吸塔中从在步骤(a)中获得的富含马来酸酐的吸收剂解吸马来酸酐；和

(c)将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂全部或部分地循环到步骤(a)。

本发明方法用于改进马来酸酐的工业规模生产。马来酸酐是在合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇中重要的中间体，它们本身用做溶剂或进一步例如加工得到聚合物，例如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。

马来酸酐可以通过烃的部分氧化获得，烃尤其是苯或C₄烃，例如1，3-丁二烯、正丁烯或正丁烷。此反应是强放热性的，并且需要充分地去除反应热。一般而言，此反应在具有盐循环体系的管束式反应器中或在流化床中进行。在此反应中形成的马来酸酐通常从在溶剂中形成的粗产物混合物吸收。这不仅吸收了马来酸酐，而且吸收了在粗产物混合物中存在的其它组分，例如包括在氧化中形成的水。水部分地与马来酸酐反应，形成马来酸，它进而部分地异构化成富马酸。富马酸是二羧酸，其在水或有机溶剂中具有很小的溶解性，形成沉积物，所以会堵塞生产设备部件，例如塔、换热器、泵、管道等。

在现有技术中已经有许多建议来防止由富马酸引起的这种堵塞。

例如，WO 96/029,323描述了在汽提出马来酸酐之后，用含水萃取剂洗涤含富马酸的吸收剂，从而防止沉积物。此方法的缺点是十分复杂，这需要将洗涤水混合到用于制备C₄-二羧酸或其衍生物的工业规模系统中，并再次分离各相。另外，有价值产物和溶剂的不可避免的损失导致高成本。此外，向此工艺中额外引入水会进一步增加富马酸的形成。

DE-102006024903.8建议在汽提出马来酸酐之后完全或部分地催化氢化含富马酸的吸收剂，并将其部分或完全地循环到吸收阶段中。

基于此现有技术，本发明的目的是显著减少在设备部件上的富马酸沉积物，以及显著减少堵塞、拆除和清洁操作，以及减少停车，从而用最小水平的技术复杂性制备马来酸酐且不会出现上述缺点。

因此，发现了一种在通过在含有钒、磷和氧的催化剂存在下用分子氧对选自苯、正丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烃进行多相催化氧化来生产马来酸酐的过程中减少富马酸沉积物的方法，此方法包括：

(a)在吸收塔中在含有有机溶剂的吸收剂中从粗产物混合物吸收马来酸酐；

(b)在解吸塔中从在步骤(a)中获得的富含马来酸酐的吸收剂解吸马来酸酐；和

(c)将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂全部或部分地循环到步骤(a)，

其中，

(d)将用于受控沉淀富马酸的并且在步骤(b)中已贫化马来酸酐的全部或部分吸收剂冷却，和/或通过蒸发一部分吸收剂来浓缩，使得在目前条件下在解吸塔出口处的循环料流中的按照ppm重量计的富马酸浓度c(FA，解吸塔出口)与在冷却和/或蒸发一部分吸收剂之后根据溶解度曲线的按照ppm重量计的富马酸平衡浓度c(FA，在冷却/蒸发之后的平衡)之间的差异大于或等于250ppm重量；

(e)将由于来自步骤(d)的措施而作为固体沉淀的富马酸完全或部分地、连续或间歇地从正在循环的吸收剂除去；和

(f)将来自步骤(e)的已贫化富马酸的吸收剂完全或部分地循环到步骤(a)。

由于在吸收剂的循环中采取本发明措施而有控制地沉淀富马酸并且除去已沉淀的富马酸，本发明方法显著减少了不需要的富马酸沉积物。

根据本发明惊奇地发现，在通过烃的氧化反应对马来酸酐进行多相催化制备的现有条件下，富马酸具有特别强的发展过度饱和的倾向。例如，与本领域技术人员的预料相反，富马酸并没有例如在来自步骤(b)并且已经贫化马来酸酐的吸收剂的冷却过程中按照溶解度曲线而沉淀出来，而是在结晶富马酸的存在下本身形成了高度超饱和的溶液。超饱和可以是数百ppm重量，在一些情况下甚至超过1000ppm重量，从而是溶解度的数倍。这也适用于通过蒸发一部分吸收剂所进行的浓缩。这种令人惊奇的行为导致在现有技术的马来酸酐制备工艺之后，富马酸以明显不受控的方式在吸收剂循环中和在下游设备部件中沉淀出来，逐步地堵塞设备和管道。