[发明专利]从发酵液中提取丁酸以及将丁酸化学转化为生物燃料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及将碳水化合物肉汤中所含有的丁酸转化为丁醇或丁酸丁酯的方法，更具体地说，本发明涉及化学转化方法，该方法包括：从通过碳水化合物的发酵制备丁酸的过程所产生的气体中分离生物氢、使用不溶性溶剂从发酵液中提取丁酸、将丁酸酯化从而制备丁酸丁酯、以及将丁酸丁酯全部或部分氢解从而得到丁醇。

背景技术

近来，正在提出关于生产生物乙醇燃料的深入研究、开发和商务。然而，生物乙醇是一种汽油调和油，其主要问题在于：当水被引入到乙醇混合汽油中时，水溶入混合汽油中，从而导致水-乙醇混合物从汽油中分离出来。

与这种乙醇相比，丁醇混合汽油即使在水被引入其中时也不会吸水，从而不会发生丁醇分离。因此，与乙醇混合汽油不同，在丁醇混合汽油的贮存、运输、供给系统以及能够使用丁醇混合汽油的交通工具中均不需要使用额外设备。

此外，丁醇是有利的，这是因为其具有比乙醇更低的蒸气压，从而降低了汽车发动机中引起气阻的可能性。此外，与乙醇不同，丁醇具有与汽油类似的空气-燃料比，这意味着在不影响发动机性能的范围内可以将相对更大量的丁醇与汽油混合。

然而，由下表1显然可见，丁醇也有不利之处，这是因为其具有大约与汽油相等的辛烷值，从而难以像乙醇、MTBE或ETBE那样用作辛烷值增进剂。

表1

尽管具有以上优点，但是生物丁醇之所以未用作燃料是因为其生产价格高。

由于丁醇比乙醇对生物体更具毒性，所以它在发酵液中不能积累到足够高的浓度。在使用丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutyricum)实施的典型的ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵(图1)的情况下，ABE的生产率很低，低至0.2g/h-L的水平，且发酵液中丁醇的最高浓度不超过约1.3％，从而发酵反应器应该具有比产量更大的容量。特别是，从发酵液中分离和浓缩丁醇所需的能量非常大，因此，与生物乙醇比较，生物丁醇的生产价格高得多。此外，由于丁醇的毒性，所以用于生产丁醇的菌株在某个时间点会丧失其制备丁醇的作用，这不是所期望的。

美国EEI(Energy Environment公司)报道了更有效的两步发酵工艺，其包括使用酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutylicum)作为菌株仅生产丁酸，以及而后使用丙酮丁醇梭菌作为菌株选择性地仅生产丁醇(美国专利No.5,753,474)(图1)。这样，使用将菌株固定在纤维床上的发酵反应器，生产率可能增加至6g/h-L，但发酵液中丁醇的最高浓度不超过约2％。

如图2所示，在将发酵液中所含有的生物丁醇蒸馏并回收的情况下，分离1L的丁醇要消耗5,000kcal或更多能量，考虑到正丁醇的燃烧热为6,400kcal/L，因此这种方法是非常不经济的。此外，EEI提出了气提法作为回收发酵液中存在的低浓度的丁醇的方法。然而，与典型的蒸馏法比较，气提法在能源成本方面是不利的。

与生物乙醇相比，为了产生经济效益，生物丁醇需要改进丁醇发酵菌株以提高丁醇在发酵液中的浓度，并开发分离技术以大幅降低从低浓度的发酵液中分离丁醇的成本。

为了降低从发酵液中分离丁醇的成本，提出了液-液萃取法，该方法包括使用具有高的丁醇萃取系数的特殊溶剂从发酵液中回收丁醇，然后在利用该溶剂与丁醇间的沸点差异回收丁醇的同时使该溶剂再生。

美国专利No.4,260,836公开了一种液-液萃取法，该方法使用了含有丁醇萃取系数高的氟碳的发酵液，美国专利No.4,628,116公开了一种使用乙烯基溴溶液从发酵液中液-液萃取丁醇和丁酸的液-液萃取法。

文献“In Situ Extractive Fermentation of Acetone and Butanol”(丙酮和丁醇的原位萃取发酵)(Biotech.and Bioeng.，Vol.31，P.135-143，1988)公开了一种使用油醇的丁醇液-液萃取法。

然而，这些液-液萃取的方法并没有投入商业使用。据考虑，这是因为发酵液中所含有的低浓度的生物丁醇的溶剂萃取仍然是效率不高。

因为发酵液中的丁醇浓度非常低(小于2％)，所以即使当采用上述萃取方法时仍然会出现这样的问题：用于分离和纯化的成本过高，并且用于制备丁醇的菌株失去了制备丁醇的功能。为了解决这些问题，需要改进用于制备丁醇的菌株，但考虑到迄今为止菌株的开发速率，难以期待在短时间内大幅改善菌株。