[发明专利]由特定尺寸的球状颗粒制成的中孔结构化的铝硅酸盐材料

说明书

发明领域

本发明涉及具有高铝含量的中孔结构化的铝硅酸盐材料领域。它还涉及使用“EISA”(自组装诱导的蒸发)方法获得的这些材料的制备。由于它们的结构的和质地性质，和它们的酸-碱性质，根据本发明的材料特别好地适合于在精制和石化领域中的应用。

发明背景

自从90年代中期以来，由从微孔性材料至大孔性材料至分级孔隙材料(即具有多个尺寸的孔隙)可以获得在非常宽的范围中很好限定的孔隙性材料的新合成策略已知在科学界内具有非常大发展(G.J.de A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4093)。获得其孔径受控制的材料。特别地，称为“软化学”的合成法的发展已引起在低温下，通过无机前体与结构剂(通常离子的或者中性的分子的或者超分子的表面活性剂)在水溶液中或者在显著极性的溶剂中的共存在，制备中孔结构化材料。静电相互作用的控制或者通过无机前体和结构剂(与无机前体的水解/缩合反应联合相关的)之间的氢键引起有机和无机相的协同的组装，其在无机基质内产生具有均匀和受控的尺寸的表面活性剂的胶束聚集体。尤其受结构剂浓度调节的这种协同自组装(auto-assemblage)现象可以通过其结构剂浓度低于临界胶束浓度的反应剂溶液的逐渐蒸发来诱导，其在在基材上的沉积(浸涂技术)情况下引起形成中孔结构化膜或者在雾化(气溶胶技术)或者溶液排水之后引起中孔结构化粉末的形成。举例来说，专利US-6,387,453公开了借助于浸涂技术形成中孔结构化的有机-无机混合膜，这些作者而且使用了气溶胶技术以直至纯粹中孔结构化的硅酸材料(C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mat.，1999，11，7)。然后通过除去表面活性剂获得孔隙的清洁，其通常借助于化学提取法或者通过热处理来进行。根据使用的无机前体和结构剂的性质，和根据应用的操作条件，已经开发了多类中孔结构化材料。例如，已经广泛地研究了最初由Mobil开发的M41S类(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.Mc Cullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，其由使用离子型表面活性剂(如季铵盐)获得的中孔性材料组成，该材料具有一般六角形的、立方或者片状结构，1.5-10nm的均匀直径的孔隙和大约1-2nm厚度的无定形壁。后来，为了提高水热稳定性性质同时发展与这些材料有关的酸-碱度性质，特别地已经研究了通过直接合成或者合成后过程在无定形硅酸骨架中加入元素铝，获得的铝硅酸盐材料具有1-1000的Si/Al摩尔比。(S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，227；S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，219；R.Mokaya，W.Jones，Chem.Commun.，1997，2185)。由此通过这些铝硅酸盐发展的水热稳定性和酸-碱度性质然而已不能使它们用于在精制或者石油化学工艺中的工业阶段，其逐渐地导致使用新的结构剂，如嵌段共聚物类型的两性大分子，后者得到具有通常六角形的、立方或者片状结构，4-50nm均匀直径的孔隙和3-7nm厚度的无定形壁的中孔结构化材料。与如上所述的浸涂或者气溶胶技术不同，如此定义的材料不是通过逐渐浓缩无机前体和结构剂(在其中存在它们的溶液内)获得，它们通常通过在水溶液内或者在显著极性的溶剂中通过使用结构剂的临界胶束浓度的值直接沉淀获得。而且，通过沉淀获得的这些材料的合成需要在高压釜中的熟化步骤并且所有的反应剂不是以化学计量比结合到产品中，因为可以在上层清液中发现它们。根据最终的中孔结构化材料所要求的结构和组织化程度，这些合成可以在酸性介质(pH≈1)中进行(WO-99/37,705)或者在中性介质中进行(WO-96/39,357)，使用的结构剂的性质也起重要作用。如此获得的基本粒子没有规则形状和它们通常特别为高于500nm的尺寸。如此获得的中孔结构化的铝硅酸盐材料相对于它们的通过其它结构剂合成的同系物显示出提高的水热稳定性性质，它们的酸碱度性质保持或多或少相似性(1＜Si/Al＜1000)。低的Si/Al摩尔比值然而难以获得，因为大量铝通过这些特别操作方法不是容易地掺入到该材料中(D.Zaho，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelke，G.D.Stucky，Science，1998，279，548；Y.-H.Yue，A.Gédéon，J.-L.Bonardet，J.B.d′Espinose，N.Melosh，J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209).