[发明专利]包含含钼多金属氧化物的涂覆催化剂

说明书

本发明涉及包含含钼的催化活性多金属氧化物的涂覆催化剂。

制备上述类型涂覆催化剂的方法例如由WO 95/11081、WO

2004/108267、WO 2004/108284、US-A 2006/0205978、EP-A 714700和DE-A102005010645已知。活性组合物是包含钼的多金属氧化物。术语“多金属氧化物”表示活性组合物除钼和氧之外还包含至少一种另外的化学元素。

上述类型催化剂适合例如非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的催化。

DE-A 10350822和DE-A 102004025445公开了在可以基本上连续长期操作的同一个催化剂固定床的作用下非均相催化气相部分氧化丙烯醛为丙烯酸。然而，催化剂固定床的活性在操作过程中会变坏。

然而为了尽可能长时间地操作该催化剂固定床(其替换较不方便且昂贵)，现有技术以各种方式尝试尽可能抑制该催化剂固定床的老化。

EP-A 990636和EP-A 1106598建议通过在操作期间在操作条件基本上不变下逐渐升高催化剂固定床的温度来基本上补偿该催化剂固定床活性的降低，以在反应气体混合物单程通过该催化剂固定床时基本上维持丙烯醛的转化。该程序的缺点是随着催化剂固定床温度的逐渐升高，老化过程逐渐加速。最后，该催化剂床不得不全部替换。

DE-A 102004025445建议对于长期操作非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸，通过随着催化剂固定床操作时间的增加而逐渐增加气相的工作压力而抑制催化剂固定床的失活。该程序的缺点是随着非均相催化部分气相氧化中工作压力的增加，要求增加的压缩产物。

EP-A 614872推荐通过以下方法延长催化剂固定床的寿命：在催化剂固定床操作数年之后，中断部分氧化反应并在高温下使由氧气、蒸汽和惰性气体组成的再生气体混合物通过该催化剂固定床，然后继续该部分氧化。

上述延长催化剂固定床寿命的现有技术方法通常不是预防性地抑制催化剂固定床失活，而是尝试抑制已经出现的失活。

EP-A 0630879描述了在包含钼、铋和铁的多金属氧化物催化剂的作用下催化氧化丙烯、异丁烯或叔丁醇的方法，其在基本上催化惰性的钼氧化物的存在下进行。钼氧化物的存在抑制了多金属氧化物催化剂的失活。钼氧化物可以以分离的钼氧化物颗粒(如果合适在载体上)的形式，以与多金属氧化物催化剂颗粒的混合物存在。还可以提及的是可能制备粉状钼氧化物与粉状多金属氧化物催化剂的混合物并挤出该混合物以形成催化剂成型体或将它施加至载体。

在本申请的优先权日已经公布的德国专利申请DE 102007010422描述了抑制非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的涂覆催化剂失活，其活性组合物为包含Mo和V的细碎多元素氧化物，通过添加钼氧化物或形成钼氧化物的钼化合物至由包含Mo和V的多金属氧化物组成的催化活性组合物中而将其施加至载体。该涂覆催化剂涂覆有钼氧化物或前体化合物与多金属氧化物的混合物。

本发明的目的是提供基于含钼多金属氧化物的催化剂，其具有改进的失活性能。

该目的通过包含以下组分的涂覆催化剂实现：

(a)载体，

(b)包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，

(c)包含含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的第二层。

该目的进一步通过制备本发明涂覆催化剂的方法实现，其中将由钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物组成的第一层借助粘合剂施加至载体上，如果合适将该涂覆有第一层的载体干燥和煅烧，将含钼多金属氧化物的第二层借助粘合剂施加至第一层上，并将该涂覆有第一层和第二层的载体干燥和煅烧。

该目的此外通过本发明涂覆催化剂在催化气相氧化有机化合物的方法中的用途实现。

第一层可以包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物。所述前体化合物是钼化合物，在升高的温度的作用下并且在分子氧存在下由所述钼化合物形成钼氧化物。升高的温度和分子氧的作用可以在施加前体化合物至载体表面上之后进行。为此，可以在例如氧气或空气气氛下进行热处理。

除钼氧化物之外，合适前体化合物的实例包括钼酸铵[(NH₄)₂MoO₄]和多钼酸铵如七钼酸铵四水合物[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]。另一个实例是氧化钼水合物(MoO₃·xH₂O)。但是，氢氧化钼也可用作这种前体化合物。