[发明专利]包含含钼、铋和铁的多金属氧化物的涂覆催化剂

说明书

本发明涉及包含含钼、铋和铁的催化活性多金属氧化物的涂覆催化剂。

基于含钼多金属氧化物的涂覆催化剂的制备方法例如由WO95/11081、WO 2004/108267、WO 2004/108284、US-A 2006/0205978、EP-A714700和DE-A 102005010645已知。在该情况下，活性组合物是包含钼和钒或者包含钼、铋和铁的多金属氧化物。术语“多金属氧化物”表示活性组合物除钼和氧之外还包含至少一种另外的化学元素。

描述了将上述类型催化剂用于非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸，丙烯为丙烯醛以及叔丁醇、异丁烷、异丁烯或者叔丁基甲醚为2-甲基丙烯醛的催化。

EP-A 0 714 700描述了以下涂覆催化剂的制备：用于气相氧化丙烯醛为丙烯酸的基于包含Mo和V的多金属氧化物组合物的涂覆催化剂以及用于气相氧化丙烯为丙烯醛及叔丁醇、异丁烷、异丁烯或者叔丁基甲醚为2-甲基丙烯醛的基于包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物组合物的涂覆催化剂。

US 2006/0205978描述了用于氧化丙烯为丙烯醛和丙烯酸的具有活性组合物Mo₁₂W_0.5Co₅Ni₃Bi_1.3Fe_0.8Si₂K_0.08O_x的涂覆催化剂。

EP-A 0 630 879描述了在包含钼、铋和铁的多金属氧化物催化剂的作用下催化氧化丙烯、异丁烯或叔丁醇的方法，所述方法在基本上无催化活性的钼氧化物的存在下进行。钼氧化物的存在抑制了多金属氧化物催化剂的失活。

本发明的目的是提供用于氧化脱氢丁烯为丁二烯的基于包含钼、铋和铁的多金属氧化物的催化剂，其具有高活性和选择性。

该目的通过可由包含以下组分的催化剂前体得到的涂覆催化剂实现：

(a)载体，

(b)涂层，所述涂层包含(i)通式(I)的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物：

Mo₁₂Bi_aCr_bX¹_cFe_dX²_eX³_fO_y            (I)

其中

X¹＝Co和/或Ni，

X²＝Si和/或Al，

X³＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，

0.2≤a≤1，

0≤b≤2，

2≤c≤10，

0.5≤d≤10，

0≤e≤10，

0≤f≤0.5并且

y是在电中性的先决条件下由(I)中除氧之外的元素的化合价和频数所决定的数，

和(ii)至少一种成孔剂。

该目的还通过制备所述涂覆催化剂的方法实现，其中将包含(i)包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物和(ii)成孔剂的层借助粘合剂施加至载体上，并将涂覆的载体干燥和煅烧。

该目的还通过本发明涂覆催化剂在催化气相氧化有机化合物的工艺中的用途实现。

优选那些其中催化活性氧化物组合物仅包含Co作为X¹的涂覆催化剂。优选X²为Si且X³优选为K、Na和/或Cs，更优选X³＝K。

化学计量系数a优选为0.4≤a≤1，更优选0.4≤a≤0.95。化学计量系数b优选为0.1≤b≤2，更优选0.2≤b≤1。化学计量系数c优选为4≤c≤8，更优选6≤c≤8。变量d的值有利地为1≤d≤5，特别有利地为2≤d≤4。化学计量系数f适当地为≥0。优选0.01≤f≤0.5，更优选0.05≤f≤0.2。

氧的化学计量系数y的值是在电中性的先决条件下由阳离子的化合价和频数决定的。有利的本发明涂覆催化剂是其中催化活性氧化物组合物中Co/Ni摩尔比为至少2∶1，优选至少3∶1，更优选至少4∶1的那些。最好仅存在Co。

这种含钼多金属氧化物不但适合选择性气相氧化丙烯为丙烯醛，而且适合部分气相氧化其它链烯烃、链烷烃、链烷酮或链烷醇为α，β-不饱和醛和/或羧酸。实例包括由异丁烯、异丁烷、叔丁醇或叔丁基甲醚制备2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。