[发明专利]用于薄层沉积的方法

说明书

本发明涉及无机薄层领域，特别地在玻璃基材上沉积的无机薄层领域。它更特别地涉及所述薄层的至少部分结晶的方法和涉及使用这种方法获得的某些产品。

许多薄层沉积在基材上，特别地由平面或者稍微弯曲玻璃制成的那些，以便向获得的材料提供特定性质：光学性质，例如对于给定波长范围的辐射的反射或者吸收性质；特别的电导性质；或与清洁容易性或者对于该材料自清洁的可能性有关的性质。

这些薄层最通常基于无机化合物：氧化物或者氮化物，或基于金属。它们的厚度通常从几纳米变化至几百纳米，因此它们被定性为″薄的″。

特别地可以提到基于二氧化钛的薄层，其具有自清洁的特征，通过促进有机化合物在紫外线作用下的降解和无机物污染(粉尘)在流水作用下的除去。

这些层具有当它们为至少部分地结晶状态时看到它们的一些性质得到改善的特征。通常，寻求最大地提高这些层的结晶度(结晶材料的质量比或者体积比)和晶粒的尺寸(或者通过x射线衍射法测量的相干衍射区域的尺寸)，甚至在某些情况下有利于特定的晶型。

在二氧化钛情况下，众所周知以锐钛矿形式结晶的二氧化钛在有机化合物降解方面比无定形二氧化钛或者以金红石或者板钛矿形式结晶的二氧化钛是更加有效的。

通常在工业规模上用于薄层沉积(特别地在玻璃基材上)的一种方法是磁场增强的阴极溅射方法，被称为“磁控管溅射”方法。在这种方法中，等离子体在高真空下在包含待沉积的化学元素靶附近产生。通过轰击该靶，等离子体的活性物种使所述沉积在基材上的元素脱离，同时形成期望的薄层。当层由从靶脱离的元素和在等离子体中包含的气体之间的化学反应产生的材料组成时，这种方法被认为是″反应性的″。因此，已知通过使用金属钛靶或者由TiO_x(其中x＜2)制成的陶瓷靶和基于氧的等离子体气体通过反应性磁控管溅射方法沉积二氧化钛层。这种方法的主要优点存在于通过使基材在各种靶之下顺序走带在同一个作业线上沉积很复杂的多层叠层的可能性，这通常在同一个装置中进行。

当在工业规模上实施磁控管溅射方法时，基材保持在环境温度或者升高至适当温度(低于80℃)，特别地当基材的走带速度高时(其由于经济原因通常是合意的)。可能看起来是优点的那些然而在上述层的情况下构成缺点，因为涉及的低温通常不能获得足够的晶体生长。这最特别地是对于小厚度的薄层和/或由具有很高熔点的材料制成的层的情况。根据这种方法获得的层因此主要地，甚至完全地是无定形的或者纳米结晶的(晶粒的平均尺寸低于几纳米)，并且热处理经证明是必需的以获得期望的结晶度或者期望的颗粒尺寸。

可能的热处理在于在沉积期间或者在沉积结束时在磁控管作业线出口再加热该基材。最通常地，需要至少200℃或者300℃的温度。

在工业磁控管作业线中加热基材(在沉积期间)然而证明是难以实施的，特别地因为热在真空中传递(必然是辐射性质)，在大基材(在宽度几米)情况下难以控制并且实施非常昂贵。在小厚度的玻璃基材情况下，通常在这类处理中意味着很高的破裂风险。

在沉积结束时加热该被涂覆的基材，例如通过将该基材放置在炉或者烘箱中或者使基材经受来自传统的加热装置(如红外线灯)的红外辐射，也具有缺点，这是因为这些不同方法有助于无差异地加热基材和薄层。将基材加热至超过150℃的温度在大尺寸的基材的情况下(几米宽度)易于产生破裂，因为该基材的整个宽度上不可能确保相同的温度。加热该基材还减慢整个方法，因为在考虑它们的切割或者它们的储存(其通常通过堆一个接一个堆叠基材来进行)之前需要等待基材完全地冷却。非常受控的冷却也是必需的以避免在玻璃内产生应力，并因此避免破裂的可能性。因为这种非常受控冷却是非常昂贵的，退火处理通常不是足够受控以除去在玻璃内的热应力，这提高在作业线上破裂的次数。该退火处理也具有使玻璃更难以切割的缺点，裂纹具有更低的线性传播的倾向。

在玻璃板被弯曲和/或淬火的情况下，进行基材的加热，因为玻璃被再加热至高于它的软化温度(通常高于600℃，甚至700℃达几分钟)。淬火或者弯曲处理因此可以获得期望的使该薄层结晶的结果。然而，使所有玻璃板经受这种处理(用于改善层结晶的唯一目的)将是昂贵的。而且，经淬火的玻璃板不能再被切割，某些薄层叠层不能经受在淬火该玻璃期间经历的高温。