[发明专利]具有可交联纳米粒子的可聚合物质

说明书

本发明涉及一种基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的可聚合组合物，并且还涉及使用所述组合物制备的聚合物材料。

聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯在本领域中长期已知。它们被用于，例如，制备普雷克斯玻璃(Plexiglas)或丙烯酸酯橡胶。

纯的交联聚丙烯酸酯仅具有较低的强度。聚合物的机械性质可以通过填料改善。归因于丙烯酸酯酯基团可以较容易地水解，在聚丙烯酸酯中仅可以使用几种填料，例如炭黑。然而，这损害通常期望的聚丙烯酸酯的透明性。

本发明的目的起初是提供上述类型的可聚合组合物，其可以以多种方式使用并且导致可由所述可聚合组合物制备的材料的良好机械性质。

因此本发明提供一种可聚合组合物，其含有：

a.丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0℃以下的玻璃化转变温度，

b.0.5至70重量％的SiO₂粒子，其平均粒度为1至150nm，并且在表面上具有可聚合基团，并且以分散形式存在于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，其中所述SiO₂粒子的至少50％为独立的未聚集或未附聚的初级粒子，

其中所述组合物含有不多于2重量％的交联剂分子。

本发明的可聚合组合物基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为填料，其含有在其表面上具有可聚合基团的纳米尺度SiO₂粒子。这种可聚合基团可以例如通过适宜的硅烷化而化学连接到SiO₂粒子的表面上。合适的硅烷优选选自由下列组成的组：式R¹_aSiX_4-a的有机硅烷，式(R¹₃Si)_bNR¹_3-b的有机硅烷和式R¹_nSiO_(4-n)/2的有机硅氧烷，其中每个R¹独立选自具有1至18个碳原子的烃基或具有1至18个碳原子的有机官能烃基，或为氢原子，每个X独立为可水解基团，a＝0，1，2或3，b＝1，2或3，并且n为从2至3并且包括2和3的数。可水解基团的实例为卤素，烷氧基，烯氧基，酰氧基，肟基和胺氧基(aminoxy)。官能性非可水解基团的实例为乙烯基，氨基丙基，氯丙基，氨基乙基氨基丙基，缩水甘油氧基丙基，巯基丙基和甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基。合适的硅烷化剂为，例如，烷氧基硅烷和硅氮烷。可以通过下列实例提及：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三丙烯氧基(propenoxy)硅烷，乙烯基二甲基丁酮肟(butanonoxim)硅烷，乙烯基三丁酮肟硅烷，氯三甲基硅烷，乙烯基二甲基氯硅烷，二甲基氯硅烷，乙烯基甲基氯硅烷。

SiO₂粒子表面上的可聚合基团特别可以包括，乙烯基，烯丙基，己烯基，丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

本发明认识到这些表面修饰的SiO₂粒子令人惊讶地能够在可聚合组合物的自由基聚合中起到交联剂的作用，并且引起固化的聚(甲基)丙烯酸酯的有效交联。因此，为了本发明的目的，可聚合组合物不含有常规的交联剂分子，或含有至多少量(不多于2重量％)的常规的交联剂分子。术语交联剂分子表示具有至少两个可聚合双键并且能够将初始线型或支化大分子网络交联以形成三维聚合物网络的低分子量(优选单体的)分子。交联剂在 Chemie-Lexikon，第10版，第6卷，第4836页中定义。

本发明使得与常规交联剂分子相比显著改善的断裂伸长率成为可能。当使用现有技术的交联剂时，得到紧密连接且因而相对不能伸展的网络。在本发明的可聚合组合物的情况下，作为使用的表面修饰SiO₂粒子的结果，得到较少的交联点，但是得到“从交联点至交联点”，即，从粒子至粒子的多个连接。这种网络可伸展并且仍然坚固。

本发明特别使得可以制备可伸展并且坚固的丙烯酸酯橡胶，并且为此目的，使用玻璃化转变温度Tg为0℃以下的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为用于聚合的原料。