[发明专利]甲醛共聚物及其用途和甲醛共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有高热稳定性和耐热水性的新型甲醛共聚物及其用途。另外，本发明涉及甲醛共聚物的制备方法。

背景技术

聚甲醛(″POM″)的制备是本身已知的。例如，借助于阳离子引发剂使甲醛的环状低聚物，例如1，3，5-三烷(″三烷″)或四烷(tetraoxocan)聚合。聚合既可以在本体中作为沉淀聚合形式又可以在熔体中在压力下进行。在聚合完成后，通过添加碱性化合物使活性链端钝化。

使反应混合物钝化的不同方法是已经知晓的。它们可以划分为其中用碱性钝化剂处理聚合物熔体的方法或其中将反应混合物溶解在含碱性钝化剂的溶剂中的方法。适合的溶剂是，例如，质子化合物，例如甲醇，或甲醇/水混合物。

另外已知在用质子化合物钝化反应混合物中发生断链。结果，不仅产生的聚合物的分子量降低，而且产生不稳定的半缩醛链端。在甲醛均聚物的情况下，这导致此类链的完全降解，因为聚合物链中不存在具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元。在本说明书中，术语“具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元”优选应理解为是指式-(CH₂)_m-O-的单元，其中m是2和6之间的整数。

单体中的杂质同样在聚合期间降低分子量。因此使用纯化的单体。质子杂质例如水和甲酸之和通常低于40ppm。

上述钝化方法的实例描述在DE-A-44 36 107、US-A-3,269,988、EP-A-80,656和GB-A-1,524,410中。

JP-A-04/114,003和JP-A-04/145,114描述了通过添加所选的氧化物的混合物和使该混合物熔融而钝化甲醛聚合物混合物中的聚合反应催化剂。

长时间以来就已知可以通过封闭端基，例如通过引入醚或酯端基而提高甲醛聚合物的稳定性。这样的实例参见DE-AS-1,158,709、US-A-3,998,791、US-A-3,393,179、DE-A-1,445,255、DE-AS-1,158,709、US-A-4,097,453和US-A-3,161,616。

虽然用酯端基封端的甲醛聚合物在升高的温度下或在碱性环境中降解，但是用醚端基封端的甲醛聚合物表现出非常高的稳定性。然而，迄今为止提出的用于制备这些聚合物的方法包括单独的用于聚合物封端的步骤(参见例如US-A-3,161,616)。然而，这些甲醛聚合物不含有具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元，这不利地影响热稳定性和水解稳定性。

此外，由EP-A-504,405也公开了除了氧亚甲基单元之外还含有小比例具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元，尤其是氧亚乙基单元，并具有低甲酰基端基含量的甲醛聚合物。基于氧亚甲基单元的比例，所述氧亚烷基单元的比例为0.07-0.5摩尔％。在没有达到所述氧亚乙基单元含量的情况下，形成具有不足够的热稳定性和耐热水性的聚合物。这些聚合物是在所选数量的全氟烷基磺酸(衍生物)作为催化剂存在下制备的，并且使用具有低水含量和低甲酸含量或不含水和不含甲酸的单体。通过添加所选的结晶碱性吸附剂，例如碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，使聚合反应混合物钝化。

发明内容

本发明的目的是提供经选择的甲醛共聚物，它们表现出非常高的热稳定性和对于碱的稳定性。

本发明的另一个目的是提供甲醛共聚物的简单制备方法。

现已令人惊奇地发现，如果使用非常少量的质子酸作为引发剂和如果使用具有低水含量和低甲酸含量的起始材料，则可以在至少一种甲醛的缩醛存在下使单体反应，接着在质子溶剂中用碱性化合物进行钝化而制备具有高分子量的稳定甲醛共聚物。令人惊奇地，在此得到具有高热稳定性和具有高耐热水性的聚合物。在此优选得到氧亚烷基的比例显著低于EP-A-504,405中给出的限度的聚合物。

本发明涉及包含氧亚甲基单元和具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元和一定比例的烷基醚端基和具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基的甲醛共聚物，其中基于所有端基，烷基醚端基的比例是至少80％，并且基于所有端基，具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基的比例是至多20％。

优选的甲醛共聚物包含0.001摩尔％-0.05摩尔％，非常尤其优选0.01摩尔％-0.05摩尔％的具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元比例，基于氧亚甲基单元的比例。

根据本发明的甲醛共聚物另外表现出零含量或非常低含量的甲酰基端基。它通常是所有端基的0.01-2％。甲酰基端基含量小于所有端基的1％的甲醛共聚物是优选的。此外，如果合适，其它常规端基，例如半缩醛端基，仍可以按非常小的量，例如按小于1％的量存在。