[发明专利]基于两亲性嵌段共聚物的聚氨酯聚合物及其作为冲击韧性改性剂的用途

说明书

技术领域

本发明涉及冲击韧性改性剂的领域和热固化性环氧树脂组合物的领域。

现有技术

冲击韧性改性剂早已用于改善冲击类的外力作用时粘合剂的强度。特别是，环氧树脂组合物尽管具有通常情况下较高的机械强度，但是很脆，即是说，当冲击类外力作用时，例如在车辆相撞时所产生的那样，经固化的环氧树脂断裂并导致复合结构的破坏。

早已有建议，通过冲击韧性改性剂的使用来提高冲击韧性。

液体橡胶早已用于韧性改性。例如，使用基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，如例如以Hypro^TM(以前的Hycar)的名字可购得的那些。

EP 0 338 985 A2描述了冲击韧性的环氧树脂组合物，其除了基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶之外，额外还具有基于以苯酚或内酰胺封端的聚氨酯预聚物的液体橡胶。

WO 2005/007766 A1公开了环氧树脂组合物，其是异氰酸酯基团封端的预聚物与选自包含双酚、苯酚、苯甲醇、氨基酚或苄胺的组的封闭剂的反应产物。但是所述种类的环氧树脂组合物在低温冲击韧性方面(＜0℃)显示出弱点。

WO 03/093387 A1公开了冲击韧性的环氧树脂组合物，其包含由二元羧酸与缩水甘油醚的或由二(氨基苯基)砜异构体或芳族醇与缩水甘油醚的加合物。但是，所述组合物同样也具有低温冲击韧性(＜0℃)方面的缺陷。

最近，例如在WO 2006/052725 A1，WO 2006/052726 A1，WO2006/052727 A1，WO 2006/052728 A1，WO 2006/052729 A1，WO2006/052730 A1，WO 2005/097893 A1里建议，将两亲性嵌段共聚物用于环氧树脂组合物。

但是已经表明，所述冲击韧性改性剂尽管有效果，只是这种冲击韧性的提高，特别是低温冲击韧性的提高还是不够的。

发明描述

本发明的任务因此是，提供新型冲击韧性改性剂，其具有改善的冲击韧性，特别是在低温时。

令人意外地发现，所述任务可以通过根据权利要求1的冲击韧性改进剂来解决。

已发现，所述冲击韧性改性剂最适宜用于热固化性环氧树脂粘合剂。特别是已表明，不同的根据本发明的冲击韧性改进剂相互之间和/或与其他冲击韧性改进剂的组合是特别有利的。已表明，通过使用冲击韧性改进剂，固化后基质的玻璃化转变温度(Tg)没有或没有显著地受到负面影响。与环氧树脂一起可以使Tg毫无困难地达到100℃以上，有时甚至超过125℃。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

发明的实施方式

本发明的第一方面涉及一种冲击韧性改进剂，其是具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PU1或该聚氨酯聚合物PU1与至少一种NCO-反应性化合物的反应产物PU2。所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PU1在此由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物，和任选的至少一种具有至少两个NCO-反应性基团的化合物制备。

在整个本文中，“多异氰酸酯”，“多元醇”，“多(聚)酚”和“多(聚)硫醇”分子中的前缀“聚(多)”表示形式上包含两个或更多个各个官能团。

“冲击韧性改进剂”在本文献中理解为塑料基质中的添加剂，特别是环氧树脂基质，其甚至在少量添加时，特别是0.1-35重量％，优选0.5-15重量％时，即可致固化后基质的韧性的显著增加，且因此能够在基质撕裂或断裂之前吸收较高的弯曲、拉伸、冲击或撞击应力。

在本文献中作为两亲性嵌段共聚物理解为是这样的共聚物，其包含至少一种与环氧树脂可混合的嵌段，和至少一种与环氧树脂不可混合的嵌段。两亲性嵌段共聚物特别是，如已在WO 2006/052725 A1，WO 2006/052726 A1，WO 2006/052727 A1，WO 2006/052728 A1，WO 2006/052729 A1，WO 2006/052730 A1，WO 2005/097893 A1中公开的那些，其内容在此通过参考引入本文。

在环氧树脂中可混合的嵌段的例子，特别是聚环氧乙烷的，聚环氧丙烷的，聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)的和聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)的嵌段及其混合物。

在环氧树脂中不可混合的嵌段的例子，一方面特别是由具有至少4个碳原子的环氧烷烃制备的聚醚嵌段，所述环氧烷烃优选环氧丁烷，环氧己烷和/或环氧十二烷。特别作为这种聚醚嵌段的优选是聚环氧丁烷的，聚环氧己烷的和聚环氧十二烷的嵌段及其混合物。