[发明专利]通过用单硫化物猝灭生产亚乙烯基封端的聚烯烃

说明书

1.技术领域

本发明提供制备亚乙烯基(vinylidene)封端的聚烯烃的方法。

2.发明背景

亚乙烯基封端的聚烯烃如聚异丁烯(PIB)是制备含功能性端基的聚合物的有用单体。亚乙烯基端基可转变成其他特殊的功能性端基。含特殊端基的聚合物具有几种有用的用途。例如，PIB基琥珀酰亚胺分散剂是发动机润滑剂的有用添加剂，且聚异丁烯胺可用作燃料添加剂。亚乙烯基异构体对于许多选择用于转变聚烯烃链端的反应而言是活性最高的异构体。因此，需要选择性或专有性地制造亚乙烯基封端的聚烯烃的方法。

近年来，已经在烯烃的准活性阳离子聚合(QLCP)领域中进行了大量的研究。利用少量链转移剂进行准活性聚合，同时实际上不存在不可逆封端。因此，QLCP制备了具有良好限定的体系结构和窄分子量分布的聚合物。QLCP的另一个优势在于，其可为聚合物链端和嵌段共聚物合成提供原位功能化的可能。原位功能化为物质提供了进一步进行后聚合反应的可能。

关于QLCP原位功能化的研究已经制得了多种端基。然而，仅在有限数量的情况中成功制备了亚乙烯基端基。Kennedy等人公开了将烯丙基三甲基硅烷用作猝灭剂，利用烯丙基对PIB进行封端(J.Poly.Sci.A：Poly.Chem.，25，3255，1987)。Mayer等人通过使用2-甲基烯丙基三甲基硅烷制造外烯烃产物而说明了类似的反应(Macromolecules，29，6104，1996)。然而，在猝灭步骤期间，这些合成路线两者都使用了相当昂贵的试剂，在与PIB反应中消耗所述试剂。

在美国专利公布2006/0041083和2006/0041084中Stokes等人近期的工作表明，通过使用特定的含氮猝灭剂将准活性叔氯化物PIB链末端原位转化成亚乙烯基。

本领域中需要开发新的原位方法以制造亚乙烯基封端的聚烯烃。所述方法为在猝灭过程中回收关键试剂提供可能。猝灭剂的回收将导致成本下降。

3.发明概述

在一个实施方案中，本发明提供制备亚乙烯基封端的聚烯烃的方法，所述方法包括：

a.在路易斯酸存在下对聚烯烃进行离子化以形成离子化聚烯烃；

b.将源自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种二烃基单硫化物进行反应；以及

c.将步骤(b)的产物与一种或多种质子受体化合物反应。

在某些实施方案中，所述二烃基单硫化物具有下式：

R₁-S-R₂

其中R₁和R₂各自独立地为烃基。

在某些实施方案中，由下列图解表示所述方法：

其中R₁和R₂各自独立地为烃基；且R₃为氢或烃基如甲基。

在某些实施方案中，形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少94mol％。

并未限制到任何理论，在某些实施方案中，本文中所述的方法通过下列图解中所示路径进行：

其中R₁和R₂各自独立地为烃基；M为金属、过渡金属或非金属；Y为卤根；且A和B各自独立地为1～20的整数。

4.发明详述

4.1 定义

除非有其他说明，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域中普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在对于本文中使用的术语具有多种定义的情况中，除非有其他说明，否则以该部分中所提供的定义为准。

如本文中所使用的，“醇”是指具有下式的化合物：

R-OH

其中R为脂族烃基如烷基，可利用例如芳族部分对其进行取代，例如芳烷基。

如本文中所使用的，“烷基”是指含有1～20个碳或1～16个碳的碳链或基团。这种链或基团可以为直链或支化的。本文中的示例性烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、壬戊基、叔戊基或异己基。如本文中所使用的，“低级烷基”是指具有1个碳原子～约6个碳原子的碳链或基团。

如本文中所使用的，“烯基”是指含有2～20个碳或2～16个碳的碳链或基团，其中所述链含有一个或多个双键。实例包括但不限于烯丙基。烯基碳链或基团的双键可以与另一个不饱和基团共轭。