[发明专利]锂离子二次电池用负极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法。

背景技术

随着电器的小型化、轻量化的发展，作为其电源，希望有能量密度高的二次电池。所谓二次电池，是通过介由电解质的化学反应将正极活性物质和负极活性物质具有的化学能量作为电能取出至外部的装置。在这样的二次电池中，已实用化中的具有高能量密度的二次电池是锂离子二次电池。其中，有机电解液系锂离子二次电池(以下，记作“锂离子二次电池”)在不断普及。

在锂离子二次电池中，作为正极活性物质主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物。作为负极活性物质主要使用具有锂离子能够插入层间(锂层间化合物的形成)和锂离子能够从层间放出的多层结构的碳材料。正、负极的极板通过如下方法制作：在作为集电体的金属箔上两面涂布使这些活性物质和粘合剂树脂分散在溶剂中形成的浆状物，干燥除去溶剂而形成合剂层后，用辊压机将其压缩成形。

在其它的二次电池中，虽然各活性物质、集电体等的种类不同，但同样是通过粘合剂树脂将活性物质在集电体上固定化而制成的。

作为此时的粘合剂树脂，两极多用聚偏氟乙烯(以下，简记为“PVdF”)。该粘合剂树脂因为是氟系树脂，所以与集电体的密合性差，有可能发生活性物质的脱落。

另外，近年作为锂离子二次电池的负极活性物质，具备大幅超越碳材料理论容量的充放电容量的新一代负极活性物质的开发正在进行中。例如，期待含有Si、Sn等与锂能够合金化的金属的材料。Si、Sn等活性物质伴随着充放电时Li的吸留·放出的体积变化较大。因此，即使使用上述氟系树脂作为粘合剂，也很难良好地维持与集电体的接合状态。另外，使用上述活性物质的二次电池由于充放电循环而重复发生活性物质的膨胀、收缩，活性物质粒子会发生微粉化、或脱离，因此存在循环劣化非常大的缺点。

因此，为了提高循环特性，研究了各种粘合剂树脂、活性物质的组合。

专利文献1中，公开了包含了由含Si的第一相和含过渡金属硅化物的第二相构成的负极活性物质、由聚酰亚胺和聚丙烯酸构成的粘合剂、以及作为碳材料的导电材料的非水电解质二次电池用负极。

另外，专利文献2中，公开了一种锂二次电池用负极，即，在包含含有硅和/或硅合金的负极活性物质粒子、以及粘合剂的负极合剂层经热处理形成于负极集电体表面的锂二次电池用负极中，作为粘合剂，含有由聚酰亚胺或聚酰胺酸组成的粘合剂前体经热处理分解而成的酰亚胺化合物。其实施例中没有公开含有硅合金的负极活性物质粒子。

此外，作为该二次电池的使用方法，迄今在从充满电到充满电的充放电容量的广范围用尽是基本的使用方法，而如何以1次充电就能长时间使用逐渐成为了问题。为了抑制如上述的循环劣化，也研究了对该使用方法的控制。

例如，专利文献3中公开了将在集电体上设有含硅活性物质层的电极作为负极使用的锂二次电池的使用方法，除初次充电时以外，在负极电位为0.8V(vs.Li/Li+)以下的范围进行充放电的锂二次电池的使用方法。在专利文献3中没有使用粘合剂。在专利文献3中，记载了因为在放电末期活性物质的变化程度变大从而促进了活性物质的劣化，所以通过将放电终止电位控制在0.8V以下能够提高循环性能。

另外，多数如上所述的锂离子二次电池是将含活性物质的复合材料涂布或压接到用有孔金属板、金属箔制成的集电体上而得到厚度为200～300μm的膜状电极，将该膜状电极与间隔件共同卷曲或层叠，接着将该卷曲或层叠而成的膜状电极封入圆筒形、方形的外装罐里从而得到的。

此时，锂离子二次电池的正极的集电体因为在锂离子二次电池的充电末期要施加高电压，所以有必要使用即使高电压也稳定的铝。铝通过用薄氧化膜覆盖其表面，对相对于锂电位4.5V以上的电位具有耐腐蚀性。

近年，伴随着各种电器的小型化，期望有更高能量密度的二次电池。为了这种高能量密度的二次电池，对正极的集电体也进行了各种各样的研究。如下述专利文献4所示，作为正极集电体，研究了作为具备多个空穴的三维结构的金属多孔体的发泡状铝。在专利文献5中，作为正极集电体，研究了蜂窝状的铝制正极集电体。另外在专利文献6中，作为正极集电体，研究了铝纤维多孔片。

专利文献1：日本特开2007-95670号公报

专利文献2：日本特开2007-242405号公报

专利文献3：日本特开2005-93084号公报

专利文献4：日本特开2005-285447号公报

专利文献5：日本特开2008-10316号公报

专利文献6：日本特开平6-196170号公报