[发明专利]聚合物组合物,包含该聚合物组合物的聚合物膜,用于制备它的方法以及包含该膜的燃料电池

说明书

本发明涉及适合用于固体聚合物电解质膜的一种聚合物组合物，包含该聚合物组合物的一种聚合物膜，用于制备该膜的一种优选的方法，以及包含该膜的一种燃料电池。

燃料电池是实用的并且多用途的电源，它们可以比其他电源更有效并且具有更少的环境损害。因此燃料电池的应用潜力正在快速增长。燃料电池将以化学形式储存的能量转化为电能。与蓄电池相反，它们外部地氧化供给的燃料并且无须被再充电。

燃料电池能用多种电解质、燃料以及工作温度以众多方式进行配置。例如，燃料(像氢气或甲醇)可以被直接提供给燃料电池电极或燃料(像甲烷或甲醇)可以在电池本身的外部转化成富氢气的气体混合物(燃料重整)并且随后提供给该燃料电池。在大多数燃料电池中的氧气来源是空气并且在一些情况下是过氧化氢或一种低温储存系统。

虽然理论上有电解质、燃料、氧化剂、温度等等的无限数量的组合，但惯例的系统在许多情况下是基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术，它使用一种固体聚合物电解质系统，用氢气或甲醇作为燃料来源并使用氧气或空气作为氧化剂。PEMFC具有如下优点，即当与其他类型的燃料电池相比时它可以小型化并且因此适合作为移动电源或作为小容量电源。

PEMFC中的聚合物电解质膜起质子交换膜的作用。在该燃料电池的工作条件下，它必须具有优异的离子电导率，物理强度，气体隔离性能，化学稳定性，电化学稳定性以及热稳定性。通常地用于PEMFC的膜是由全氟化的磺酸(PFSA)聚合物，例如来自DuPont的树脂制备的。这些膜已经证明在氧化和还原环境中都具有良好的性能，长期的稳定性并且在完全水合的条件下(80％-100％相对湿度(RH))在低温下(高达80℃)具有显著的质子电导率，并且要求一套复杂的水分管理(系统复杂性)。此外，由于甲醇的交换，这些膜不适合于一种DMFC(直接甲醇燃料电池)。

已经采用了很大的努力开发用于在100℃以上温度下工作的质子交换膜。传导质子，例如酸-掺杂的聚吡咯膜可以在工作温度100℃以上时用于燃料电池中。用于PEM燃料电池中的这些膜通常掺杂浓磷酸或浓硫酸并且然后在聚合物电解质膜燃料电池中起质子导体和隔离体的作用。膜-电极单元中的基于贵金属的催化剂的活性以及在燃料电池的长期工作过程中的对显著地更高浓度的CO杂质的耐受性可能因此而增加。

基于聚吡咯的传导质子的聚合物膜(该膜特别适合用作用于生产用于PEM燃料电池的膜-电极单元的聚合物电解质膜(PEM)描述于例如EP 1739115 A1、WO 2005/063862 A1、WO 2004/055097 A1、WO 2005/063852 A1中以及在以下文章中“High-Temperature Polybenzimidazole Fuel Cell Membranes via a Sol-Gel Process”by L.Xia，H.Zhang，E.Scanlon，L.s.Ramanathan，Eui-Won Choe，D.Rogers，T.Apple and B.C.Benicewicz”in Chem.Mater.2005，Vol.17，pages 5328-5333。

最有前途的方法是聚苯并咪唑(PBI)/H₃PO₄酸掺杂膜，该膜不要求外部增湿，具有高的质子电导率(在温度高于150℃下)，产物水的影响小，具有接近零的电渗水阻力并且甲醇渗透性比树脂至少低10倍。

美国专利2004/0096734 A1披露了基于聚吡咯的一种传导质子的聚合物膜，它通过包含以下过程的一种方法可以得到：

A)将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种芳香基羧酸或其酯进行混合，它们每羧酸单体含有至少两个酸基团的，或将一种或多种芳香族和/或杂芳香族的二氨基羧酸在多磷酸中进行混合以形成一种溶液和/或分散体，_＜0

B)使用步骤A)的混合物将一种层施用到一种支撑物上，

C)将如步骤B)中所述的可得到的平的结构/层在惰性气体下加热到高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成该聚吡咯聚合物，

D)处理步骤C)中形成的膜直到它成为自身支撑的。

美国专利US 2004/0096734 A1在几种芳香族四氨基化合物中披露了使用3，3’，4，4’-四氨基二苯基、2，3，5，6-四氨基吡啶以及1，2，4，5-四氨基苯以及在几种芳香族二羧酸中使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、5羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、以及2，5-二羟基对苯二甲酸。