[发明专利]一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化组分；一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂。

基于根据本发明所述的钛催化组分的钛催化剂可用于乙烯聚合和共聚合，特别是在乙烯气相流化聚合冷凝态或超冷凝态操作中应用，并且提供一种高催化活性，使所得的乙烯聚合物具有减少的己烷可提取物、窄粒径分布以及颗粒形态明显改善。

背景技术

乙烯气相聚合工艺，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。

例如：美国专利US 4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上，这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右。

但是，在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短，而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素。因此，良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。

美国专利US4302565中公开的催化剂载体，由于采用浸渍法将催化剂活性组分加载于催化剂载体之上，很难控制该活性组分的均匀分布，使得催化剂的制备重现性差。因此，得到的聚合物催化活性、颗粒形态和颗粒分布不令人满意。

美国专利US4376062和中国专利CN1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定程度的提高。但催化剂的催化活性及聚合产物的形态仍不令人满意，而且当该催化剂应用于乙烯与较高级α-烯烃如1-己烯的共聚合时，所得聚合物中己烷可提取物的含量仍较高，这将降低聚乙烯树脂的最终的产品性能。

发明内容

本发明是为了弥补现有技术的不足，提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，特别是在乙烯气相流化聚合冷凝态或超冷凝态操作中，具有高催化活性，使所得的乙烯聚合(共聚)物具有减少的己烷可提取物，显著地提高所得到的聚乙烯(共聚)聚合物的粒径分布和颗粒形态。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种钛催化活性组分的制备方法，包括步骤为：

a.使卤化镁化合物、供电子体溶剂和卤化钛化合物进行反应；

b.使烷基硼酸酯与步骤a中得到的反应混合物进行反应；

c.向步骤b中得到的反应混合物中加入无机氧化物粒子；

d.将步骤c中得到的混悬液进行喷雾干燥。

优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述卤化镁化合物选自氯化镁(MgCl₂)、溴化镁(MgBr₂)、和碘化镁(MgI₂)。

进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述供电子体溶剂选自C₁～C₄的醇，C₂～C₆的脂肪族醚和C₃～C₄环醚。

进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述供电子体溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醚、己醚、四氢呋喃及其它们的混合物，其中最优选为四氢呋喃。

进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述的卤化钛化合物选自TiCl₃、TiCl₄、TiBr₃和TiBr₄。

进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述烷基硼酸酯具有如下通式：

                            B(OR)_nX_3-n

其中，R为C₁～C₁₀的烷基；

X为卤素，且

1≤n≤3。