[发明专利]高性能无铂族金属氧还原反应催化剂

说明书

技术领域：

本发明涉及用于氧还原反应(ORR)的无铂族金属催化剂，更特别的是涉及用作燃料电池中氧气电还原的阴极材料的电催化剂。

背景技术：

燃料电池是直接将反应化学能转化为电能的电化学装置。在这样的电池中燃料(通常是氢、醇或饱和烃)和氧化剂(通常是空气中的氧)被连续供应到电极。理论上，燃料电池只要保持燃料和氧化剂的供应就可以持续产生电能。而实际上，组件的退化或故障限制了燃料电池的实际使用寿命。

各种燃料电池处于不同的发展阶段；鉴于实践中燃料电池中使用的电催化剂给出下述示例：燃料为H₂的聚合物电解燃料电池(PEFC)，燃料为醇(直接醇类燃料电池，DAFC)或其它含氢液体或气体燃料(醇、二醇、醛、饱和烃、羧酸等)的直接氧化燃料电池(DOFC)，磷酸燃料电池(PAFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。燃料电池可以使用质子和阴离子交换膜。

基于本发明的燃料电池也包括金属-空气电池，因为金属-空气电池可以被认为是燃料电池，其中燃料就是金属阳极材料本身。其它可能的应用氧还原反应的电化学装置是氯碱电解电池。

前述提到的任何燃料电池的必要组分是电极，其通常含有绑定到适宜导体的金属或由多孔碳材料承载的金属微粒。被很少提到的通常用于氧还原的催化剂包括过渡金属，例如铂、镍、钴、银。通常用于氧化燃料(例如PEFC中的H₂，DMFC中的甲醇)的催化剂是铂，铂-钌，铂-钌-钼以及铂-锡混合物。燃料电池在阳极通常含有铂，其单独使用或与其他金属(优选为钌)结合，而阴极通常是铂，当然其它金属也可以把被使用。优选的，铂的存在，通常在高填装量时，表现出大规模生产用于运输、便携电话和常用电子设备的燃料电池时存在经济性制约。事实上，铂的高价位(目前价格大约为25-30美元/g)使得燃料电池的发电成本明显高于其它发电设备。而且DMFC中铂基阴极对于甲醇渗透敏感。因此与传统发电装置相比提供高效且对环境友好的无铂或铂族金属的燃料电池被高度期待。

现有技术

多孔碳材料上过渡金属大环N4-螯合物被认为是在阴极端替代铂的候选者。

大环N4-螯合物中显示出最佳氧还原活性的是四苯基-卟啉(TPP)、四甲氧苯基-卟啉(TMPP)、二苯并十四-氮杂轮稀(TAA)，以及酞菁(PC)铁或钴。

所有这些材料显示出在O₂电还原中与铂相似的活性。然而他们的电化学稳定性低，他们或在电解液中水解，或受到过氧化物中间体攻击大环而导致分解。

一些研究小组报告热处理的吸附在高表面积多孔碳载体上的过渡金属大环在氧还原中作为电催化剂的稳定性得到改善，没有分解，在一些情况下还提高了整体催化活性。

DE 102005 015572公开一种承载的催化剂，其由电导性碳载体(Vulcan XC 72 R-Cabot)制成，其在氩氧混合气(1∶1，由27.12MHZ高频激发)下在0.1mbar压力下进行等离子处理5分钟，然后Ru(tpy)(pydic)被混合到被激活的碳上，质量比为1∶5，然后进行再次进行高频等离子处理(27.12MHZ)，0.1mbar，5分钟。废气为氩。

WO 2005/69893公开铂族金属催化剂，其包括Pt、Pd等与选自Fe，Co，Cr，和Ni的过渡金属结合，由高表面积碳承载。所述催化剂通过热处理而得，所述过渡金属的前体是金属大环络合物，例如酞菁。其中描述了制备这样催化剂的工艺，所述工艺包括将贵金属(例如Pt)分散在载体上，然后金属大环被吸附到载体上，然后进行热处理。

JP 59090365公开一种电极集电器材料，例如混合有铁化合物、尿素的石墨、乙炔黑、活性炭或碳纤维，以及至少一个选自均苯四甲酸二酐、苯四胺和苯四腈的化合物；与均苯四甲酸二酐、苯四胺和苯四腈中至少一个反应制备酞菁铁聚合物的铁化合物，是指例如氯化亚铁、氯化铁或者硫酸亚铁。所制备的混合物在无反应性气氛下(例如氩气)反应合成负载在前述电极集电器材料上的酞菁铁聚合物，进而得到电极材料。

Contamin等人.(Electrochimica Acta 45(1999)，pp.721-729)报道了在活性木炭灰存在下热裂解钴四氮杂轮稀制备含钴电催化剂。当添加硫脲到初始制备时，作者观察到催化剂活性明显增加。活性中心包括两个对位钴原子，他们通过C-S-桥绑定到碳基质上。