[发明专利]含氟聚合物的制备方法及含氟离子交换膜

说明书

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制备方法，更具体涉及采用破坏环境的可能性较小的聚合介质高效地制备耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等良好且适用于离子交换膜的含氟聚合物的方法。另外，本发明涉及至少包含1层由通过所述制备方法获得的具备羧酸型官能团的含氟聚合物形成的离子交换膜、显现出高电流效率的含氟离子交换膜。

背景技术

目前，作为用于食盐电解的离子交换膜，已知由具备羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟聚合物形成的膜。该含氟聚合物可通过使具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚这样的含氟单体和四氟乙烯(CF₂＝CF₂)这样的含氟烯烃共聚而获得。

作为共聚方法，包括乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等。乳液聚合在水性介质中于聚合引发剂和全氟羧酸型乳化剂(例如，C₇F₁₅CO₂NH₄或C₈F₁₇CO₂NH₄)的存在下进行，但是，近年来担心该全氟羧酸型乳化剂对环境造成不良影响。

另外，溶液聚合中，作为聚合介质，已知可采用全氟甲基环己烷这样的全氟化碳或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CCl₂F-CClF₂)等(例如，参照专利文献1及专利文献2)。但是，所述溶剂破坏大气中的臭氧的可能性很大，因此其使用受到限制。

另一方面，提出了以臭氧破坏系数和全球变暖系数小的氢氟醚为介质，使具备可转换为羧酸基或磺酸基的官能团的乙烯基醚和四氟乙烯共聚来制备含氟聚合物的方法(例如，参照专利文献3)。但是，希望找到更高效地制备可用作为离子交换膜等的含氟聚合物的方法。

专利文献1：日本专利特开昭52-28586号公报

专利文献2：日本专利特公平1-24171号公报

专利文献3：日本专利特开2005-29704号公报

发明的揭示

本发明的目的是提供使用臭氧破坏系数和全球变暖系数小、链转移常数小的聚合介质，高效地制备高分子量的耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等良好的含氟聚合物的方法。

另外，本发明者发现，使单体分散于溶解性低的介质中进行聚合或者使引发剂分散于溶解性低的介质中进行聚合的情况下，聚合时的介质中的单体浓度或引发剂浓度变得不均匀，随着聚合的进行生成组成不同的聚合物，所得聚合物的组成分布，即，离子交换容量的分布(以下称为离子交换容量分布)变大。特别是乳液聚合中存在单体液滴，单体通过溶解、扩散由该液滴供给向存在引发剂的聚合体系，因此很难稳定地控制反应中的单体浓度，离子交换容量分布变大。

此外，本发明的目的是提供由所述制备方法获得的、显现出高电流效率的离子交换膜。

本发明的含氟聚合物的制备方法是以氢氟烃为介质使分子中含1个以上的氟原子且具备羧酸型官能团的含氟单体与分子中含1个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备含氟聚合物的方法，该方法的特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为4～10，且氢原子数/氟原子数的摩尔基准比例为0.05～20。

本发明不使用可能成为限制对象的乳化剂，而是使用臭氧破坏系数或全球变暖系数小、聚合速度快的聚合介质，能够稳定且高效地制备可用作为离子交换膜的具备羧酸型官能团的含氟聚合物。另外，通过本发明可获得包含由所述制备方法获得的含氟聚合物、显现出高电流效率的食盐电解用离子交换膜。

附图的简单说明

图1是表示含氟聚合物的离子交换容量和阴离子扩散系数的关系的图。

实施发明的方式

本发明的实施方式的含氟聚合物的制备方法的特征在于，使用氢氟烃作为聚合介质，使具备羧酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在该介质中聚合。

即，本发明包括以下的[1]～[9]的技术内容。

[1]含氟聚合物的制备方法，它是以氢氟烃为介质使分子中含1个以上的氟原子且具备羧酸型官能团的含氟单体与分子中含1个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备含氟聚合物的方法，其特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为4～10，且氢原子数/氟原子数的摩尔基准比例为0.05～20。

[2]上述[1]中记载的含氟聚合物的制备方法，所述具备羧酸型官能团的含氟单体为下式(1)表示的全氟乙烯基醚，