[发明专利]通过自由基聚合连续生产聚合物的方法及设备

说明书

本发明涉及一种通过自由基聚合连续制备聚合物的方法，其中将至少三种原料在一个或多个具有微结构的混合器中混合，然后在至少一个反应区中聚合。

WO99/54362公开了一种连续制备聚合物的方法，其中至少两种反应物导经微混合器并通过其进行结合，彼此混合，然后在管式反应器中聚合。在这种情况下，将起始物料预热到使其在进入微混合器后达到所需的反应温度的程度。该程序的目的是防止形成导致反应体系堵塞或覆盖的具有双峰摩尔质量分布和高分子量组分的聚合物。该方法不仅耗能大，而且完全能够预期在混合器中存在不确定的初始转化。此外，在单体含有酸基团且在制备低分子量产物所需的高反应温度的情况下，会发生腐蚀程度增大的问题。而且，由于预热，即使进料短暂停留或流速下降也已能导致在混合器中发生聚合，因而也能导致微混合器的堵塞。

WO03/037501公开了一种烯属不饱和单体的(共)聚合方法，其中以两股相对方向的液体料流形式流动的至少两种起始物料在进入反应容器前，在具有相互啮合微通道的混合器中进行混合。由于所用通道的横截面尺寸为10～100μm，在该方法中也存在覆盖或堵塞混合器或反应器的风险。由于具有微结构的设备通常也很不易于清洁，这将是一个问题。

因此，本发明的目的是提供一种自由基聚合物的连续制备方法，从而能避免现有技术中已知的的缺点。特别地，所述方法应该使得具有确定的窄摩尔质量分布的溶液聚合物的制备节能(即不进行预热)、能在不对微混合器和/或反应器产生任何堵塞风险的设备中进行、和/或在使用含有酸基团的单体的情况下尽可能避免产生腐蚀问题。尤其是不需要极其昂贵的特种材料。

根据本发明，该目的是通过一种由自由基聚合连续制备聚合物的方法实现的，所述方法包括如下步骤：

(a)提供至少两股液体料流，所述至少两股液体料流各含有一种或多种下述组分：可自由基聚合的单体，

选自起着调节剂作用的溶剂和与其不同的调节剂的调节剂，以及

引发剂，

条件是含有引发剂的液体料流也不含调节剂，

(b)使用至少一个具有微结构的混合器将所述至少两股液体料流混合以获得反应混合物，以及

(c)在至少一个反应区中将步骤(b)中获得的反应混合物自由基聚合。

在本发明的上下文中，措辞“液体料流”是指料流本身而不是指料流各组分的物态。换言之，当其中一种组分在步骤(a)、(b)和(c)给定的压力和温度条件下不是液态时，其可以以溶解于溶剂中的形式存在。在本发明的上下文中，液体料流应理解为物质在给定的压力和温度条件下以液体形式或熔体形式或溶解于溶剂中的固体的形式存在。

在适当的实施方案中，在步骤(a)中提供下述料流：

(1)至少一股含有至少一种可自由基聚合单体的液体料流，

(2)至少一股含有至少一种引发剂的液体料流，和

(3)至少一股含有至少一种调节剂的液体料流。

在后一种配置的情况下，条件也是所述含有引发剂的液体料流也不含调节剂(因此也不含有起着调节剂作用的溶剂)。

在适当的实施方案中，步骤(c)中的自由基聚合通过采用至少一个微结构反应区进行。

在特别优选的实施方案中，将液体料流在低于随后的聚合反应温度下混合。更特别地，液体料流在不预热的情况下混合。此时优选在环境温度(23℃)或更低的温度下，如在10℃～30℃下进行混合。更优选地，混合在低于反应温度，如比反应温度低至少10℃、至少15℃或至少20℃的温度下进行。所述反应温度定义为在反应区中进行聚合时的温度。当其是一个温度范围时，这意味着反应区中所建立的最低温度。这避免了反应混合物在混合操作期间过早引发，并且在随后的聚合反应中获得了确定的反应起始点和确定的停留时间。此外，该方法防止了由不受控制的反应所导致的聚合物的形成以及混合和反应设备的堵塞。

在第一个优选的实施方案中，所述液体料流在具有微结构的混合器中在一级中混合。

在另一个优选的实施方案中，所述液体料流在多于一级中混合，在这种情况下，在进入反应区前流动方向上的至少最后一个混合器是具有微结构的混合器。

在又一个实施方案中，在至少一个反应区中的传热系数和体积-比传热面积(volume-specific heat transfer area)的乘积大于12500W/m³K，优选大于50000W/m³K，更优选大于200000W/m³K，尤其为大于800000W/m³K。

所述聚合可在一级或在两级或多于两级，即在2、3、4、5或更多级中进行。