[发明专利]具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种在高温电解质中具有优异的渗透性和优异的热稳定性的微孔聚烯烃复合膜，更具体而言，涉及一种具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜，所述复合膜被用作高容量/大功率锂二次电池用隔膜。

背景技术

聚烯烃类微孔膜因其化学稳定性和优异的物理性质而被广泛地用作电池隔膜、隔膜过滤器和微滤用膜。其中，对于电池隔膜而言，微孔结构需要具有正极与负极间的空间分隔功能和适于高离子电导率的微孔结构。近来，鉴于二次电池向高容量和大功率的发展趋势，还需要增强隔膜在二次电池充电和放电时的热稳定性和电稳定性的特性。在锂二次电池的情形中，如果隔膜的热稳定性劣化，则隔膜将因电池中温度的升高而损坏或变形，所以电极之间可能会发生电短路。因此，存在电池过热或着火的风险。电池的热稳定性受关断温度、熔化温度和高温熔融收缩等影响。

具有优异的高温热稳定性的隔膜会防止在高温下损坏，由此可防止电极之间的电短路。在电池的充电和放电过程中若因产生的枝状晶体而发生电极之间的电短路，则电池会发热。此时，在具有优异的高温热稳定性的隔膜的情况下，可以防止隔膜损坏及因此而发生的电池着火或爆炸。

为提高隔膜的热稳定性，已经提出过交联隔膜的方法、加入无机物颗粒的方法和将耐热树脂与聚烯烃树脂混合或形成涂层的方法。

美国专利第6,127,438号和第6,562,519号公开了隔膜的交联方法。在这些方法中，通过电子束交联或化学交联来处理膜。然而，在电子束交联的情形中存在一些缺点，如必须具备电子束交联装置、生产速度的限制、不均匀交联所造成的品质变化等。而在化学交联情形中，也存在一些缺点，所述缺点在于，其具有复杂的挤出和混合过程，并且会因不均匀交联而在膜中产生凝胶。

此外，在美国专利第6,949,315号中，公开了一种通过将超高分子量聚乙烯与5重量％～15重量％的如氧化钛等无机颗粒混合来增强隔膜热稳定性的方法。然而，该方法中存在一些缺点，如因使用超高分子量聚乙烯而导致的挤出载荷的增加、挤出和熔融捏合能力的劣化和不完全拉伸的发生，以及因使用无机颗粒而导致的混合较差、品质变化和针孔的产生。此外，膜的物理性质也因无机颗粒与高分子树脂之间缺乏界面相容性而劣化。

在美国专利第5,641,565号中，公开了一种熔融捏合优异的耐热树脂的方法。在该方法中，需要平均分子量为1,000,000以上的超高分子量树脂来防止因加入聚乙烯、聚丙烯和无机颗粒所导致的物理性质的劣化。此外，由于还需要另行分离和除去所使用的无机材料颗粒，因此制造方法非常复杂。

在日本专利第2004-161899号公报中公开了一种微孔膜，所述微孔膜含有聚乙烯和非聚乙烯热塑性树脂，所述非聚乙烯热塑性树脂具有优异的耐热性并且在与聚乙烯混合时不是完全熔融而是被精细地分散。然而，其存在下述缺点，即，通过该方法制造的微孔膜因颗粒状耐热性树脂而厚度不均。如果微孔膜厚度不均，则电池组装中缺陷率升高，生产率因此降低。此外，组装电池后会发生电短路，由此使安全性降低。

在美国专利第5,691,077号和日本专利第2002-321323号公报中，公开了在聚烯烃类微孔膜上形成额外的耐热层的方法。在这些方法中，通过干法或湿法提供聚丙烯层，不过耐热层是拉伸的，会因聚丙烯熔点的限制而基本上难以防止热收缩。因此，在高耐热性隔膜的制造上存在限制。此外，在韩国专利第2007-0080245号公报和国际公报第WO2005/049318号中，将作为耐热树脂的聚偏氟乙烯共聚物用作涂层，从而增强隔膜的耐热性和电池的热稳定性。然而，由于所述树脂容易在如碳酸亚丙酯、碳酸亚烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯等用作电池的非水性电解质的有机溶剂中溶解或凝胶，因此在增强电池的热稳定性方面存在限制。

在日本专利第2002-355938号公报中，公开了一种其中使用高耐热性树脂的微孔聚烯烃复合膜。在该膜中，通过相分离将高耐热性树脂涂布于聚烯烃微孔膜上。然而，通过下述成孔方法难以提供有效的渗透性，在该成孔方法中在形成膜的涂层时通过干法使单一树脂进行相分离。此外，由于相分离规模和均匀性随如湿度和温度等干燥条件而显著变化，因此在制造具有均匀品质的隔膜方面存在限制。

关于作为电池隔膜主要特性之一的耐热性，常规方法在树脂本身的耐热性方面具有限制，或者应用耐热性树脂不能有助于隔膜耐热性的改善。此外，如气体渗透率等其它物理性质也很差或未被提及，品质均一性也很差。此外，当将通过常规方法制造的隔膜实际应用于电池时，存在下述问题：在如高温、高电压和有机电解质等条件下不能提供恒定的热稳定性。