[发明专利]改性铜-锡电解液和沉积青铜层的方法

说明书

本发明涉及一种改性的含焦磷酸盐的铜-锡电解液，其不含有毒性成分例如氰化物或含硫(thio)化合物。本发明还涉及使用本发明的电解液将装饰性青铜层沉积在消费品和工业制品上的方法。

将日用品或日用制品，如其在日用制品规定中所定义，出于装饰原因和为了阻止腐蚀而通过薄的、对氧化稳定的金属层来进行精制(upgrade)。这些层必须机械上稳定和应在较长期使用的情况下不显示因黯化而导致的任何变色或磨损现象。自2001年以来，按照EUDirective 94/27/EC，销售涂覆有含镍精制合金的日用品在欧洲不再被允许或仅在严格的条件下才可能，原因是镍和含镍的金属层是接触性过敏的。特别地，现在已将青铜合金确立为含镍精制层的代用品，且这些允许将这样大量产生的日用品在电解滚镀(barrel plating)或挂镀(rack plating)中廉价地精制以产生不含过敏原的、有迹可循(tracked)的制品。

在用于电解工业的青铜层的生产中，要制得的层的关键性质是所得层的钎焊性及其可能的机械粘结强度。对于在本领域的使用，层的外观一般没有其功能重要。另一方面，对于消费品上青铜层的生产，所得层的装饰效果与具有基本保持不变外观的层的长期耐久性是重要的目标参数。

用于制备青铜层的已知方法除了包括使用含氰化物从而是高毒性的碱性浴液的常规方法外，还包括其根据它们电解液的组成通常可归为属于现有技术的两大类之一的不同机电方法：使用基于有机磺酸的电解液的方法或使用基于焦磷酸的浴液方法。对于本文的目的，“无毒”意指，在如此指定的本发明的电解液中不含有根据在欧洲生效的处理危险品和有害物质的规定归为“有毒”(T)或“很毒”(T⁺)的任何物质。

例如，EP1111097A2描述了一种电解液，其除了有机磺酸和锡离子和铜离子外还包含分散剂和光亮剂以及任选的抗氧化剂。EP 1 408141 A1描述了电化学沉积青铜的方法，其中使用酸性电解液，所述电解液含有锡离子和铜离子以及烷基磺酸和芳族、非离子润湿剂。DE

100 46 600 A1描述了含有烷基磺酸或烷醇磺酸(alkanolsulfonic acid)以及可溶性锡盐和铜盐及有机硫化合物的浴液，以及使用这种浴液的方法。

EP1146148A2描述了基于焦磷酸的、不含氰化物的铜-锡电解液，其含有摩尔比1∶1的胺和环氧氯丙烷的反应产物以及阳离子表面活性剂。胺为六亚甲基四胺。在电解沉积中使用0.5、1.5、2.5和3.0A/dm²的电流密度。

WO2004/005528描述了不含氰化物的焦磷酸-铜-锡电解液，其包含由胺衍生物、环氧氯丙环和缩水甘油醚化合物以摩尔比为1∶0.5-2∶0.1-5组成的添加剂。本文的目的是为了获得更宽化的电流密度范围，其中可以获得金属以光亮层的均匀沉积。需要明确指出，只有当添加的添加剂由所有三种上述组分组成时才能获得这种沉积。

根据待涂覆部件的功能类型和性质，通常在电镀工业中使用不同的涂覆方法。特别地，方法根据可使用的电流密度而不同。还可提及基本上三种不同的镀覆方法。

1.用于松散材料和大量生产的部件的滚镀：

在这种涂覆方法中，使用相对低的工作电流密度(数量级：0.05-0.5A/dm²)。

2.用于个别部分的挂镀：

在这种涂覆方法中，使用中等工作电流密度(数量级：0.2-5A/dm²)。

3.连续设备中用于带材和线材的高速镀覆：

在该电镀领域，使用很高的工作电流密度(数量级：5-100A/dm²)。

对于使用铜-锡电镀，前两种镀覆方法(滚镀和挂镀)最重要。取决于不同类型的电解液，滚渡(相对低的电流密度)或挂镀(中等电流密度)是可能的。

鉴于上述现有技术，可以确定，尤其对于挂镀的应用，这样的沉积方法是特别有利的：其确保超出通常考虑的电流密度范围的金属均匀沉积并且使用在组成方面显示出较不复杂的电解液。

因此本发明的目的是提供一种电解液和能够满足这些需求的沉积方法。特别地，该电解液甚至应当可以在对于挂镀应用有利的电流密度下使用并且以均匀的方式沉积光亮、发光的层。其组成比现有技术应简单，因为这似乎从经济和生态学观点而言具有特别优势。

这些目的以及本发明未提及的但可从现有技术中明显地得到的其它目的，通过提供具有本发明权利要求1特征的电解液及其如本发明权利要求11所述的在沉积方法中用途而实现。回引这些权利要求的优选实施方案可在权利要求2到10以及12到16中找到。