[发明专利]聚合物-树枝状聚合物的混合物

说明书

技术领域

本发明涉及支化的乙烯基聚合物-树枝状聚合物的混合产物(例如，具有树枝基元(dendron)的支化的乙烯基聚合物)及其制备方法。

背景技术

树枝状聚合物是反复支化的化学结构。S.M.Grayson和J.M.J.Frechet的综述Chem.Rev.2001，101，3819-3867将常规的树枝状聚合物定义为“通过按步迭代法制备的高度有序的、规整支化的球状大分子”。H.Frauenrath，Prog.Polym.Sci.2005，30，325-384包含了对常规制备的树枝状聚合物的下列限定：“树枝状聚合物包含连接有限定数目的树枝基元的单分散、低分子量、多官能核心单元，即，由具有AB_m型官能团模式，且支化度为100％的重复单元构成的单分散、支化的低聚片段”。

大约在30年前，通过发散生长，即通过在成为聚合物核心的地方进行起始生长，然后反复偶联并活化以相继地向外分支而合成了第一个树枝状聚合物。随后发展的会聚法由最终变成分子外部的地方起始生长。“树枝基元”的概念与会聚法有关。由上述的Frauenrath和Grayson(及其他)的综述能够清楚地理解这个概念，所述综述将树枝基元解释为“楔形树枝状片段”。在会聚法中，合成树枝基元以使其在它们的焦点处具有官能团。这样的官能团也称为化学可寻址基团，几个树枝基元(例如，三个树枝基元)在其焦点处连接在一起，一同成为所得的树枝状聚合物的中心。

比方来说，发散法类似于树上的树枝的自然生长，而会聚法类似于制备单独的分支(树枝基元)，然后偶联这些分支。

树枝状材料在化学、生命科学、生物技术和纳米技术领域中具有为数众多的现有用途和潜在用途，正如(例如)前述的Grayson和Frechet以及Frauenrath的综述，以及F.Aulenta，W.Hayes & S.Rannard，EuropeanPolymer Journal 2003，39，1741-1771和E.R.Gillies & J.M.J.Frechet，DrugDiscovery Today 2005，10，1，35-43中的综述所描述的。应用包括(例如)包括药物输送系统的输送装置、纳米级容器分子、轭合物输送系统、硼中子俘获治疗、分子识别、纳米级结构单元、纳米颗粒、功能化或可功能化的材料、光电用途、单分子反应和表面图案化。一些应用开发了分子表面上的大量的可控化学的基团。其他的应用开发了树枝状聚合物的内部和外部之间的差别性质(例如疏水性和亲水性)。

从历史上说，具有可控的结构、官能度和大小的支化聚合物的合成已经由所谓的理想的树枝状聚合物的制造加以证明。不过，理想的支化材料的制造需要冗长的工序，以及合成、提纯和表征等多个重复步骤。合成的益处往往表现在分子外围的官能团放置的个数和控制。然而，理想的、规整的树枝状聚合物结构的合成是艰巨的。

树枝状聚合物的发散合成的问题在于，必须在每一个生长的分子上使数目递增的表面官能团发生反应以形成下一代的聚合物。在生长的各阶段维持所有可用的表面基团的100％的反应对于完美的枝化是必要的，因此导致了实验过程的复杂性。会聚合成通过限制两个(或更多个)楔形物的偶联可以克服对于每一代而言反应数成指数递增的困难。然而，楔形物的尺寸增大，空间因素阻碍偶联，往往导致其失败。

对于获得大于10nm的分子大小而言，发散法或会聚法在实际上均是不能接受的(尤其是在大量的情况中)。

在制备乙烯基共聚物时，L.A.Connal，R.Vestberg，C.J.Hawker & G.G.Qiao，Macromolecules 2007，40，7855-7863公开了在第一步中使单官能乙烯基单元(苯乙烯)进行聚合，然后进行分离和提纯。其后进行二官能乙烯基单元(二乙烯基苯)的聚合的单独步骤，该步骤必然导致胶凝和交联。

发明内容

本发明设法克服一些与传统的树枝状材料有关的缺陷，即，避免复杂的结构上纯粹的内部树枝状聚合物的结构，但仍然提供大量的合理布置的表面官能团。

从第一方面考虑，本发明提供具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物由单官能乙烯基单体形成(例如，由单官能乙烯基单体构成或包含单官能乙烯基单体)，并利用二官能乙烯基单体而支化以使平均每个乙烯基聚合物链具有一个分支或少于一个分支，由此避免所述聚合物的凝胶化。