[发明专利]使用氟聚醚酸或盐的混合物的氟化单体含水聚合反应

说明书

技术领域

本发明涉及包含氟聚醚酸或盐的混合物的组合物，以及使用包含氟聚醚酸或盐的混合物的聚合剂在含水聚合介质中分散聚合氟化单体的方法。

背景技术

氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入到包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的氟化单体以保持压力。链转移剂可用于某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中，以控制熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。

为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，其产生可用作涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将聚合物分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以获得精细粉末。也可将用于模制树脂的可熔融加工的含氟聚合物分散体凝结，并且干燥凝结的聚合物，然后加工成简便形式如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。

如Punderson的美国专利3,391,099中所述，分散聚合反应涉及两个通常不同的阶段。反应初期为成核阶段，其中形成一定数量的聚合反应位点或核心。随后，进行到生长阶段，其中氟化单体在已形成的颗粒上发生聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成新的颗粒。高固体含量含氟聚合物分散体的成功制备一般需要存在含氟表面活性剂，尤其是在聚合反应后面的生长阶段中，以稳定分散体，防止含氟聚合物颗粒凝结。

用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。最广泛使用的含氟表面活性剂是如Berry的美国专利2,559,752中公开的全氟链烷羧酸和盐，具体地讲是通常称为C8的全氟辛酸和盐和通常称为C9的全氟壬酸和盐。由于近年来与全氟辛酸和盐相关的环境问题，在含氟聚合物聚合过程中减少或消除全氟辛酸和盐受到人们的关注。

高分子量物质如氟聚醚已被用于含氟单体的聚合反应中。Gianetti等人的美国专利4,864,006公开了在具有中性端基的全氟聚醚(以含水微乳液形式使用的全氟聚醚油)的存在下进行的氟化单体聚合反应。全氟聚醚油具有至少约500的分子量，并且使用适宜的表面活性剂制备所述油的含水微乳液，所述表面活性剂可选自已知的全氟化羧酸或磺酸，或选自具有一个或两个酸性端基的全氟聚醚。Garrison的美国专利3,271,341公开了在含氟单体含水聚合反应中使用全氟聚醚羧酸或盐作为分散剂的方法。Morgan等人的U.S.6,395,848公开了经改良的氟化单体含水分散聚合反应方法，所述方法使用含氟表面活性剂与全氟聚醚羧酸或磺酸或其盐的组合，所述含氟表面活性剂可为氟代链烷羧酸或磺酸或其盐，或氟代烷氧基芳基磺酸或其盐。Audenaert等人的美国专利7,141,537还公开了氟化聚醚表面活性剂混合物以及它们在分散聚合反应中作为乳化剂或稳定剂的用途。

Garrison的美国专利3,271,341关注具有不同聚合度的多种单独全氟醚分散剂的用途，其中n为醚重复单元的数值并且公开为0至10。通过使四氟乙烯氧化物或六氟丙烯氧化物与典型的自由基形成催化剂接触，形成可转变成酸、酯或醇的全氟聚醚碳酰氟，由所述氧化物的聚合反应制得此类分散剂。六氟丙烯氧化物的聚合反应产物为具有不同聚合度的全氟聚醚酸或盐的混合物，在一个具体实例中具有宽分子量分布，包含约12％的n＝0的部分(MW为约330g/mol)，约5％的n＝1的部分(MW为约500g/mol)，约50％的n＝2-35的部分(MW为约660g/mol至约6140g/mol)，和约8％的n＞35的部分(MW高于约6140g/mol)。从此混合物中分离出的单独的酸在Garrison实施例中用于聚合反应。